一種硼改性氮化硅纖維的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種硼改性氮化硅纖維的制備方法，尤其是涉及一種以聚碳硅烷纖維轉化制備硼改性氮化硅纖維的方法。
【背景技術】
[0002]氮化硅(Si3N4)是結構陶瓷綜合性能最好的材料之一，不僅具有優異的機械性能、很高的熱穩定性，而且具有較低的介電常數。它的分解溫度為1900°C，介電常數和介電損耗分別為7和4X 10_3?4.5 X 10 _3，其抗燒蝕性能比熔融石英好，能經受6?7馬赫飛行條件下的抗熱震，是理想的高溫透波陶瓷纖維候選材料之一。
[0003]有機先驅體轉化法是以有機聚合物(多為有機金屬聚合物)為原料，利用其可溶、可熔等特性實現成型后，經高溫熱分解處理，使之從有機物轉變為無機陶瓷材料的方法。該有機聚合物就稱為有機先驅體或陶瓷先驅體(preceramic polymer, precursor) ο有機先驅體轉化法制備連續陶瓷纖維具有如下顯著特點:(1)可制備連續、直徑較小的纖維(〈20 μπι)，纖維的可編織性好，易于編織成為復雜形狀的預制件；(2)較低的制備溫度(<1500°C ) ;(3)可對先驅體進行分子設計，控制先驅體的組成，如制備含有異元素的功能性陶瓷纖維等；(4)適合于工業化生產，生產效率高。因此，有機先驅體轉化法是制備連續陶瓷纖維較為理想的方法。目前，有機先驅體轉化法已成為制備高性能硅基陶瓷纖維的主要方法之一。
[0004]然而，先驅體轉化熱解形成的Si3N4陶瓷在1400°C左右開始結晶，致使材料變脆，體系中存在的游離碳也會加速其在1480°C左右的分解反應。研宄表明，在纖維中引入少量B元素，可進一步提高Si3N4纖維的耐高溫性能，進一步調節其介電性能。
[0005]硼改性Si3N4纖維是一種新型的耐高溫透波陶瓷纖維。基于材料的復合原理，SiBN陶瓷纖維具有Si3N4陶瓷纖維和BN陶瓷纖維的優點(Si 3N4陶瓷纖維具有較高的強度和較好抗氧化性能，但耐高溫性能、介電性能略差；BN陶瓷纖維介電常數低，高溫穩定性好，但其拉伸強度低，高溫抗氧化性能較差)。兼具耐高溫、抗氧化、高性能(良好的介電性能、力學性能)的SiBN纖維是耐高溫透波纖維的主要方向。SiBN陶瓷纖維不含碳元素和其他會導致電磁損耗的組分與物相，集透波、耐高溫、抗氧化、介電性能可調等優點于一身，可取代石英纖維用于耐高溫陶瓷基透波復合材料，制備出力學性能優異、耐更高溫度、燒蝕率更低、電性能更穩定的透波復合材料，在航空、航天等領域中具有廣泛的應用前景。
[0006]國際上一般采用有機先驅體轉化制備SiBN陶瓷纖維。有機先驅體轉化法制備SiBN陶瓷纖維一般可分為以下四步工序:(I)先驅體合成，即合成以目標陶瓷元素，如S1、B、N、C、H等為主要組分的聚合物一聚硼硅氮烷(PBSZ)先驅體；(2)紡絲，即將PBSZ通過熔融紡絲的方法制備PBSZ原纖維；(3)交聯，將熱塑性的PBSZ原纖維通過適當方法轉化為熱固性的PBSZ交聯纖維，即PBSZ不熔化纖維；(4)高溫燒成，即高溫下使PBSZ不熔化纖維無機化成SiBN陶瓷纖維。
[0007]聚硼硅氮烷是SiBN纖維的關鍵原料，其合成產率低，分子結構控制難度大(參見:孔杰，張國彬，劉勤.聚硼硅氮烷陶瓷前驅體分子結構設計和合成.《化學進展》，2007，19(11):1791-1799 ;唐云，王軍，李效東，等.SiBNC體系中陶瓷先驅體的研宄進展.《高分子材料科學與工程》，2008, 24 (4): 23-27)。此外，原料單體、PBSZ先驅體中對水、空氣極其敏感，氧含量控制難度極大，對設備條件要求很高，工藝控制十分困難。
[0008]日本原子能研宄所的Okamura等采用聚碳娃燒(PCS)纖維轉化法研制了 S1-N纖維。分別將PCS纖維分別進行輻射交聯和空氣不熔化后，再在低溫下通過NH3氮化脫除碳元素，同時引入氮元素，高溫燒成后便獲得Si3N4和SiNO纖維(參見:K.0kamura, Μ.Sato, Y.Hasegawa.Silicon nitride fibers and silicon oxynitride fibers obtainedby the nitridat1n of polycarbosilane.J.Ceram.Soc.Jpnj 1987，95 (13):55-61 ；S.Kamimuraj T.Seguchij K.0kamura.Development of silicon nitride fiber fromS1-containing polymer by radiat1n curing and its applicat1n.Rad.Phys.Chem.，1999，54(6):575-581)。
[0009]主要不足為，通過PCS纖維轉化制備的Si3N4纖維耐高溫性能較低、介電性能較差，難于滿足應用需求。在纖維中引入異質元素，抑制微晶在高溫下的增長，是提高纖維耐高溫性能的主要措施之一。研宄表明，在S1-N纖維中引入B元素，不僅可以有效提高其耐高溫性能，還可以有效調節其介電性能。
[0010]目前，B元素的引入方式主要有2種:在PCS中引入B元素、在交聯過程中引入B元素。在PCS中引入B元素后，B元素含量一般較低，且對先驅體的可紡性造成不利影響。在交聯過程中引入B元素時，由于涉及脫除HC1、甲基等過程，對原纖維的結構造成較大損傷。
【發明內容】
[0011]針對現有技術存在的不足，本發明的目的是提供一種硼改性氮化硅纖維的制備方法。
[0012]本發明的技術方案是，首先采用PCS不熔化纖維轉化制備高活性S1-N纖維，然后利用高活性S1-N纖維中富余的N-H與氟硼酸鹽化合物熱解產生的B-F化合物之間的脫HF反應，實現B元素的化學引入，再在氨氣中氮化，制備硼改性氮化硅纖維。
[0013]具體地，
[0014]一種硼改性氮化硅纖維的制備方法，包括以下步驟:
[0015](I)高活性S1-N纖維的制備
[0016]a.將聚碳硅烷不熔化纖維置于脫碳-氮化系統中，抽真空，再用氮氣或氬氣置換系統內氣體至常壓，重復至少三次；
[0017]b.向脫碳-氮化系統內通入高純氨氣，通入高純氨氣的同時對系統內部升溫，其中升溫過程為:2小時升溫至500°C，0.5?0.950C /min升溫至700°C后，保溫0.5h, 100°C /h升溫至800?1200°C，保溫I?2h ;
[0018]c.向脫碳-氮化系統內通氮氣/氬氣冷卻至室溫，得到高活性S1-N纖維；
[0019](2)高活性S1-N纖維的硼化
[0020]在氮氣或氬氣氣氛中，將高活性S1-N纖維和氟硼酸鹽化合物置于脫碳-氮化系統中，程序升溫至300?500 °C，反應時間12?36h，通氮氣/氬氣冷卻至室溫；
[0021](3)硼化纖維的氮化
[0022]向脫碳-氮化系統通入高純氨氣，通入高純氨氣的同時對系統內部升溫，6h升溫至1300?1400°C，保溫I?2h，通氮氣/氬氣冷卻至室溫，即成。
[0023]進一步地，本發明在步驟(2)中所述氟硼酸鹽化合物為氟硼酸鈉、氟硼酸鉀和氟硼酸鋰中的一種。
[0024]進一步地，本發明所述高純氨氣的純度彡99.9999%。
[0025]進一步地，本發明所述氟硼酸鹽化合物的純度彡99.99%。
[0026]進一步地，本發明所述氮氣或氬氣的純度彡99.999%。
[0027]本發明的有益技術效果:
[0028]1、本發明首先采用PCS不熔化纖維轉化制備高活性的S1-N纖維，再經硼化、氮化反應，制備SiBN纖維。PCS先驅體室溫下較穩定，常溫下對空氣、水不敏感，無需無水無氧操作，操作簡單；PCS先驅體合成技術完善，國內已建立多臺套年產5噸以上的PCS先驅體合成系統；PCS先驅體熔融紡絲、交聯技術比較成熟。因此，無需對現有的PCS先驅體合成、熔融紡絲、交聯工藝做出調整，僅需調整脫碳-氮化工藝，即可獲得高活性S1-N纖維；
[0029]2、通過硼源化合物與高活性S1-N纖維的硼化反應及后續的氮化反應，實現B元素的可控引入。B元素的引入，一方面可以提高纖維的穩定性、耐高溫性能、介電性能，另一方面，彌補了 S1-N纖維的微孔，有利于提高纖維的力學性