中，于120 °C晶化48 h，混合物經過濾、洗滌、110 °C下干燥12 h，制得該催化劑原粉，最后于550 °C焙燒6 h。標為B-201。
[0023] 實施例3 : 將塊狀工業級硅酸鈉（Si、Na的摩爾比為3. 2-3. 3)原料研磨至20-40目粉末；然后 120°C下水熱處理12h，制得澄清的乳白色膠液，記為A ;將Beta用順4勵3水溶液交換得到 HB粉末（Si、Al的摩爾比為25:1，平均粒徑為100 nm)，稱取IgHB加入少量去離子超聲分 散5min，記為B ;然后將A溶液緩慢滴加入到B中，用NaOH調節pH值到11. 5,再將得到的 混合物溶液在50°C下攬拌70min得到混合溶膠，記為AB ;按比例（Si、CTAB、H20的摩爾比為 1 : 0.2 : 100)稱取計量的CTAB，用去離子水加熱溶解，得到澄清透明的溶液，記為C ;然 后將C溶液加入恒壓滴液漏斗，恒速滴入到溶液AB中，滴加完畢后繼續攪拌60 min，再用 H2SO4溶液將pH調整到10,并繼續攪拌老化4h。將制得催化劑前驅體置于帶聚四氟乙烯內 襯的不銹鋼高壓反應釜中，于120 °C晶化48 h，混合物經過濾、洗滌、110 °C下干燥12 h，制 得該催化劑原粉，最后于550 °C焙燒6 h。標為B-301。
[0024] 對比例： 用市售偏硅酸鈉（Si、Na的摩爾比為1:2)粉末配制成濃度為20. 4% (質量)的水溶液， 量取該水溶液14毫升，記為A。稱取I. 0克Beta沸石分子篩（Si、Al摩爾比為13: 1，粒徑 約為100nm)，加入A中，于35°C反應40分鐘并將其放入冰水混合物中驟冷10分鐘，得到透 明黏稠液，記為AB;按比例咖七 &、似如03、0^、!120的質量比為1:4.75:2.60:83.5) 計，稱取十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)，用去離子水加熱溶解，得到澄清透明的溶液（CTAB 溶液），記為C ;再緩慢將C加入恒壓滴液漏斗中，恒速滴入到AB溶液中，用6M硫酸調節上 述混合液的PH值至11。然后，劇烈攪拌條件下老化2小時，轉入帶聚四氟乙烯內襯的不銹 鋼高壓釜中，于120°C晶化48小時，混合物經洗滌、干燥，然后在空氣中于550°C焙燒6小 時，制得該催化劑原粉。標記為A-OOl。
[0025] 水熱處理： 取0. 5g A-001樣品和200ml去離子水放入帶有回流冷凝裝置的三口燒瓶（250mL)中， 三口燒瓶放入帶有攪拌功能的油浴鍋內加熱，油浴溫度控制在l〇〇°C，處理5天，處理后的 樣品經過濾、干燥，記為A-002。
[0026] 取0.5g實施例3制備得到的B-301分子篩樣品，與上述A-001樣相同的處理條 件，分別處理2天、4天、6天、8天、10天。處理后的樣品經過濾、干燥，分別標記為B-302、 B-303、B-304、B-305、B-306。
[0027] 測試結果： XRD分析表明，B-301樣品在1-8°范圍具有四個較強特征峰（2°、3. 7°、4.3° )對應 于材料的（100、110、200)晶面，則表明合成的材料具有六方結構的介孔分子篩(如附圖1); 在10-80°大角范圍內未出現Beta沸石的特征峰，則表明合成的介孔分子篩不是微孔-介 孔的復合相，而是單一介孔相(如附圖2)。
[0028] BET分析證明，B-301樣品其吸附脫附等溫曲線屬于典型的Langmuir IV型，屬于 典型的介孔特征，進一步證明合成樣品為單一相介孔材料(如附圖3)。
[0029] FT-IR譜圖中，B-301樣品在960 CnT1和850-750CHT1波數出現Beta微結構單元 的5環、6環特征峰，則表明Beta的微結構單元成功引入介孔MCM-41分子篩骨架中（如附圖 4)〇
[0030] Beta為微結構合成的MCM-41分子篩樣品B-301樣品，經過8天和10天水熱處理 后，XRD表明該材料具有典型的六方介孔特征。其比表面積用BET法進行計算，比表面積保 留率=水熱處理后樣品的比表面積/原始樣品的比表面積X 100%。
[0031] 具體如表1所示： 表1.各樣品的結構和織構參數
【主權項】
1. 利用Beta脫硅合成高水熱穩定性介孔MCM-41分子篩的制備方法，其特征在于：采 用Si、Na摩爾比為3. 0-3. 5的硅酸鈉水溶液對ZSM-5分子篩進行脫硅得到。
2. 根據權利要求1所述的利用Beta脫硅合成高水熱穩定性介孔MCM-41分子篩的制備 方法，其特征在于：所述硅酸鈉的Si、Na摩爾比為3. 2-3. 3。
3. 根據權利要求1或2所述的利用Beta脫硅合成高水熱穩定性介孔MCM-41分子篩的 制備方法，其特征在于包括如下步驟： a、 硅酸鈉前處理：將塊狀工業級硅酸鈉研磨至20-40目粉末；然后在100-120°C下水熱 處理10-15 h，制得澄清的乳白色膠液，記為A ; b、 將Beta用順4勵3水溶液交換得到HB粉末，加入去離子水超聲分散5-10min，記為B ; 所述HB粉末中Si、Al的摩爾比為25-50:1; c、 脫硅：將A溶液緩慢滴加入到B中，調節pH值到11-11. 5,記為AB ; d、 介孔組裝：將十六烷基三甲基溴化銨，用去離子水加熱溶解，得到澄清透明的溶液， 記為C ;將C溶液滴入到溶液AB中，調pH到9. 5-11. 5,老化l-4h，然后于110-130 °C晶化； 其中，CTAB 的用量按 Si : CTAB : H2O 的摩爾比為I : X : y (x=0.2-0.4;y=100-200)計； e、 d步驟晶化后的混合物過濾、洗滌、干燥，于500-600 °C焙燒5-10h即得。
4. 根據權利要求3所述的利用Beta脫硅合成高水熱穩定性介孔MCM-41分子篩的制備 方法，其特征在于：c步驟脫硅的pH值為11-11. 5。
5. 根據權利要求3所述的利用Beta脫硅合成高水熱穩定性介孔MCM-41分子篩的制備 方法，其特征在于步驟脫硅時，調節pH得到的混合物40-60 °C下脫硅反應。
6. 根據權利要求3所述的利用Beta脫硅合成高水熱穩定性介孔MCM-41分子篩的制備 方法，其特征在于：c步驟脫娃時，反應時間為60-80min。
7. 根據權利要求3所述的利用Beta脫硅合成高水熱穩定性介孔MCM-41分子篩的制備 方法，其特征在于：d步驟將C滴入到AB中，滴加完畢后繼續攪拌60-90min。
8. 根據權利要求3所述的利用Beta脫硅合成高水熱穩定性介孔MCM-41分子篩的制備 方法，其特征在于：d步驟調pH值采用H 2SO4溶液或HCl溶液。
9. 根據權利要求3所述的利用Beta脫硅合成高水熱穩定性介孔MCM-41分子篩的制備 方法，其特征在于：d步驟所述晶化為：在110-130 °C的密閉高壓釜中晶化48-72 h。
10. 根據權利要求3所述的利用Beta脫硅合成高水熱穩定性介孔MCM-41分子篩的制 備方法，其特征在于：b步驟所述Beta的平均粒徑為100-110 nm。
【專利摘要】一種利用Beta脫硅形成微結構單元合成高水熱穩定性介孔MCM-41分子篩的制備方法，屬于無機多孔材料、新型催化材料技術領域。其特征以Beta沸石分子篩為原料，用工業級高模數比硅酸鈉(Si、Na摩爾比為3.2-3.3)作為堿性緩沖溶液，并用NaOH調節pH值，使Beta沸石分子篩完全脫硅形成Beta微結構單元，再經水熱晶化得到具有Beta微結構單元的單一相高水熱穩定性介孔MCM-41分子篩。該材料分別經沸水體系水熱處理8天、10天后，仍具有典型的六方介孔特征，其比表面積保留率分別為82%、80%。本發明的效果和益處是所發明的合成方法可實現Beta微孔分子篩完全脫硅形成Beta微結構單元，引入介孔MCM-41分子篩中，所合成的材料具有較高的水熱穩定性，在大分子有水參與的高溫催化領域有廣泛的應用前景。
【IPC分類】C01B39-04
【公開號】CN104860331
【申請號】CN201510238171
【發明人】許俊強, 張強, 郭芳, 李軍
【申請人】重慶理工大學
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年5月12日