利用Beta脫硅合成高水熱穩定性介孔MCM-41分子篩的方法
【技術領域】
[0001] 本發明是一種利用Beta脫娃形成微結構單元合成高水熱穩定性介孔MCM-41分子 篩的方法。
【背景技術】
[0002] 1992年，Mobil公司的科學家合成出具有規整孔道結構和狹窄孔徑分布的介孔分 子篩系列材料，引起了研宄分子篩合成的科學家的極大關注，已成為分子篩研宄和應用的 熱點之一。介孔分子篩因其具有高表面積、較窄的孔徑分布和高吸附量等特點被廣泛應用 于催化轉化、吸附分離、微型反應器等方面。但是，典型的MCM-41介孔分子篩，水熱穩定性 相對較差，在沸水體系中2天后其介孔結構完全破壞，這限制了介孔分子篩在有水參與高 溫環境中的應用。MCM-41分子篩水熱穩定較差的主要原因有：（1)孔壁厚度較薄；（2)孔壁 呈無定形，局部有序度較低；（3)表面Si-OH數較多，導致Si-O-Si極易水解。
[0003] 與MCM-41介孔分子篩相比，微孔沸石由于其較高的縮聚度和一定型態的拓撲結 構使其水熱穩定性較高。將硅鋁沸石的初次級結構單元引入到介孔分子篩的孔壁結構中， 是提高材料水熱穩定性的有效方法之一。目前，引入微孔沸石分子篩微結構單元的方法有 多種，其中將已合成的沸石分子篩用NaOH或Na 2SiCVK溶液選擇脫硅，形成沸石微結構單元 的工藝路線是一種有效的方法。國內專利（CN 100480183C)采用20.4% (質量)的硅酸鈉水 溶液與Beta沸石粉末混合，于35°C反應30-60分鐘并將其放入冰水混合物中驟冷10分鐘 得到Beta微結構單元將合成的沸石微結構單元，加入到介孔材料合成用模板劑中，按照介 孔分子篩的合成條件得到具有沸石微結構單元的介孔分子篩。該方法制得的介孔MCM-41 分子篩成功地將沸石微結構單元引入了介孔分子篩，有效地提高了介孔分子篩的水熱穩定 性。但是，該分子篩在沸水體系水熱處理4天后，介孔就開始被破壞，因此，其水熱穩定性仍 然不能滿足工業應用，需要進一步提高。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種比表面積可達約1000 m2%1，水熱穩定性高達10天的 單一相態的介孔MCM-41分子篩的制備方法，具有明顯的工業應用價值。
[0005] 本發明的介孔MCM-41分子篩的制備方法：其特征在于：采用Si、Na摩爾比為 3. 0-3. 5的硅酸鈉水溶液對Beta分子篩進行脫硅得到。
[0006] 作為本發明優選的方案，所述硅酸鈉的Si、Na摩爾比為3. 2-3. 3。
[0007] 作為本發明優選的方案，包括如下步驟： a、 硅酸鈉前處理：將塊狀工業級硅酸鈉研磨至20-40目粉末；然后在100-120°C下水熱 處理10-15 h，制得澄清的乳白色膠液，記為A ; b、 將Beta用順4勵3水溶液交換得到HB粉末，加入去離子水超聲分散5-10min，記為B ; 所述HB粉末中Si、Al的摩爾比為25-50:1，平均粒徑為90-110 nm，優選100 nm; C、脫硅：將A緩慢滴加入到B中，調節pH值到11-11. 5,記為AB ; d、 介孔組裝：將十六烷基三甲基溴化銨，用去離子水加熱溶解，得到澄清透明的溶液， 記為C ;將C滴入到AB中，調pH到9. 5-11. 5,老化l-4h，然后于110-130 °C晶化；其中，CTAB 的用量按 Si : CTAB : H2O 的摩爾比為I : X : y (x=0.2-0.4;y=100-200)計； e、 d步驟晶化后的混合物過濾、洗滌、干燥，于500-600 °C焙燒5-10h即得。
[0008] 優選的是，C步驟脫硅的pH值為11-11. 5。
[0009] 優選的是，c步驟脫硅時，調將pH得到的混合物40-60 °C下脫硅反應。
[0010] 優選的是，c步驟脫娃時，反應時間為60_80min。
[0011] 優選的是，d步驟將C滴入到AB中，滴加完畢后繼續攪拌60-90min。
[0012] 優選的是，d步驟調pH值采用H2SO4溶液或HCl溶液。
[0013] 優選的是，d步驟所述晶化是：在110-130 °C的密閉尚壓爸中晶化48_72 h。
[0014] 優選的是，b步驟所述Beta的平均粒徑為100-110 nm。
[0015] 本發明技術具有如下優點： 1.采用工業級高模數比硅酸鈉（Si、Na摩爾比為3. 2-3. 3)堿性緩沖溶液作為脫硅溶 液，實現微孔Beta沸石的可控選擇脫娃，使Beta脫娃解聚形成Beta的微結構單元，既避免 了沸石微結構單元的深度脫硅形成SiOjP AlO 4單體，又能實現Beta的完全脫硅形成具有 微孔沸石特征的微結構單元，利用介孔導向劑的模板作用，水熱合成組裝形成介孔分子篩 材料。該介孔分子篩不是微孔-介孔的復合相，而是單相的介孔分子篩。該方法操作簡單， 價格便宜，制備條件溫和，易于控制，適合于大批量生產。
[0016] 2.采用工業級高模數比硅酸鈉（(Si、Na摩爾比為3. 2-3. 3)堿性緩沖溶液作為脫 硅溶液，由于Na+的含量僅為Na如03的30%，Na +的含量降低了 70%，這對提高介孔分子篩的 水熱穩定性是有利的。
[0017] 3.采用Beta脫硅形成微結構單元合成的介孔MCM-41分子篩具有較高的水熱穩 定性，其沸水處理體系（8天后介孔特征保持，比表面積保留率82%，10天后介孔特征保持， 比表面積保留率80%)。
【附圖說明】
[0018] 圖1是實施例3水熱處理不同時間Beta-MCM-41介孔分子篩的XRD圖 圖2是實施例3介孔Beta-MCM-41分子篩大角XRD圖 圖3是實施例3水熱處理不同時間Beta-MCM-41介孔分子篩的低溫液氮吸附脫附等溫 線 圖4是實施例3介孔Beta-MCM-41分子篩的FT-IR譜圖。
【具體實施方式】
[0019] 下面結合背景例和實施例對本發明作進一步的說明： 下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。
[0020] 下述實施例中所用的材料、試劑等如無特殊說明，均可從商業途徑得到。
[0021] 實施例1 :將塊狀工業級硅酸鈉 （Si、Na的摩爾比為3. 2-3. 3)原料研磨至20-40 目粉末；然后120°C下水熱處理12h，制得澄清的乳白色膠液，記為A ;將Beta用順4吣3水溶 液交換得到HB粉末（Si、A1的摩爾比為25: 1，平均粒徑為100 nm)，稱取IgHB加入少量去 離子超聲分散5min，記為B ;然后將A溶液緩慢滴加入到B中，用NaOH調節pH值至11. 5， 再將得到的混合物溶液在40°C下攬拌60min得到混合溶膠，記為AB ;按比例（Si、CTAB、H20 的摩爾比為1 : 0.2 : 100)稱取計量的CTAB，用去離子水加熱溶解，得到澄清透明的溶液， 記為C ;然后將C溶液加入恒壓滴液漏斗，恒速滴入到溶液AB中，滴加完畢后繼續攪拌60 min，再用H2SO4溶液將pH調整到11.5,并繼續攪拌老化4h。將制得催化劑前驅體置于帶 聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，于120 °C晶化48 h，混合物經過濾、洗滌、110 °C 下干燥12 h，制得該催化劑原粉，最后于550 °C焙燒6 h。標為B-101。
[0022] 實施例2 : 將塊狀工業級硅酸鈉（Si、Na的摩爾比為3. 2-3. 3)原料研磨至20-40目粉末；然后 120°C下水熱處理12h，制得澄清的乳白色膠液，記為A ;將Beta用順4勵3水溶液交換得到 HB粉末（Si、Al的摩爾比為25:1，平均粒徑為100 nm)，稱取IgHB加入少量去離子超聲分 散5min，記為B ;然后將A溶液緩慢滴加入到B中，用NaOH調節pH值到11. 5,再將得到的 混合物溶液在50°C下攬拌60min得到混合溶膠，記為AB ;按比例（Si、CTAB、H2O的摩爾比 為1 : 0.2 : 100)稱取計量的CTAB，用去離子水加熱溶解，得到澄清透明的溶液，記為C ; 然后將C溶液加入恒壓滴液漏斗，恒速滴入到溶液AB中，滴加完畢后繼續攪拌60 min，再 用H2SO4溶液將pH調整到9. 5,并繼續攪拌老化4h。將制得催化劑前驅體置于帶聚四氟乙 烯內襯的不銹鋼高壓反應釜