相二氧化鈦(JCPDS N0.:21-1276)峰位相對應，且無雜相峰存在，說明產物為純的金紅石相二氧化鈦。
[0047]測量本實施例制得產物的氮氣等溫吸-脫附曲線及孔徑分布曲線，結果如圖3、4所示，由圖3、4可知，可知該二氧化鈦微球為介孔材料，BET比表面積為40.8m3/g，這有利于染料等有機大分子在該材料上的吸附。
[0048]將本實施例制得的產物與商用Degussa P25作為光催化劑，對酸性大紅染料的吸附及光催化降解性能測試對比，步驟如下:
[0049]光催化反應在圓柱形玻璃容器(橫斷面30cm2，高25cm)內常溫常壓下進行，采用光源浸沒式進行反應，光源為主波長254nm的低壓汞燈(13W)，以酸性大紅染料作為模擬污染物來評價樣品的光催化活性。取0.5g光催化劑分散于500ml酸性大紅溶液(50mg/L)中。光催化反應前，在避光條件下磁力攪拌30分鐘，使酸性大紅在光催化劑表面達到吸附平衡。通光后，每隔5分鐘取樣5ml，經針頭過濾器過濾后，利用紫外可見分光光度計測定濾液的吸光度，以此計算殘余酸性大紅濃度。本實施例所制備的二氧化鈦微球與商用DegussaP25的光催化性能皆采用相同實驗條件測定。測試結果如圖5、6所示，由圖5、6可知，本實施例所制備的二氧化鈦微球對酸性大紅的吸附及光催化降解性能皆優于商用Degussa P25，且微球自沉降性能良好，經自然沉降便可與反應液分離，達到回收再利用目的。
[0050]實施例2
[0051]一種基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球的制備方法，包括步驟如下:
[0052](I)在室溫且不斷攪拌條件下，攪拌的速率為500轉/分，將間苯二酚與甲醛按摩爾比例為1:2依次溶解于水中，控制水量，使間苯二酚質量濃度為3%，得混合溶液；
[0053](2)向所得混合溶液中逐滴加入三氯化鈦溶液，至三氯化鈦與間苯二酚摩爾比例為1:2，得反應液；所述的三氯化鈦溶液為溶解于3wt%鹽酸溶液中的三氯化鈦溶液，三氯化鈦濃度為0.lmol/L ；
[0054](3)將所得反應液移入密閉容器內，并置于70°C恒溫水浴中反應4小時，生成暗紅色凝膠；
[0055](4)將所得凝膠置于105°C下干燥6小時，之后于500°C下煅燒2小時，自然冷卻，即得分等級二氧化鈦微球。
[0056]實施例3
[0057]一種基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球的制備方法，包括步驟如下:
[0058](I)在室溫且不斷攪拌條件下，攪拌的速率為1000轉/分，將間苯二酚與甲醛按摩爾比例為1:2依次溶解于水中，控制水量，使間苯二酚質量濃度為3%，得混合溶液；
[0059](2)向所得混合溶液中逐滴加入三氯化鈦溶液，至三氯化鈦與間苯二酚摩爾比例為1:2，得反應液；所述的三氯化鈦溶液為溶解于3wt%鹽酸溶液中的三氯化鈦溶液，三氯化鈦濃度為0.5mol/L ；
[0060](3)將所得反應液移入密閉容器內，并置于50°C恒溫水浴中反應6小時，生成暗紅色凝膠；
[0061 ] (4)將所得凝膠置于70°C下干燥24小時，之后于300°C下煅燒6小時，自然冷卻，
即得分等級二氧化鈦微球。
[0062]實施例4
[0063]一種基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球的制備方法，包括步驟如下:
[0064](I)在室溫且不斷攪拌條件下，攪拌的速率為1500轉/分，將間苯二酚與甲醛按摩爾比例為1:1依次溶解于水中，控制水量，使間苯二酚質量濃度為15%，得混合溶液；
[0065](2)向所得混合溶液中逐滴加入三氯化鈦溶液，至三氯化鈦與間苯二酚摩爾比例為1:1，得反應液；所述的三氯化鈦溶液為溶解于3wt%鹽酸溶液中的三氯化鈦溶液，三氯化鈦濃度為1.5mol/L ；
[0066](3)將所得反應液移入密閉容器內，并置于50°C恒溫水浴中反應6小時，生成暗紅色凝膠；
[0067](4)將所得凝膠置于70°C下干燥24小時，之后于700°C下煅燒2小時，自然冷卻，
即得分等級二氧化鈦微球。
[0068]對本實施例制得的產物進行電鏡掃描，掃描電鏡圖如圖7所示，由圖7可知，二氧化鈦微球是由一簇擁有共同核心的一維納米棒沿核心向外均勻輻射生長組成的三維微米球。微球直徑為0.8-1.2 μ m，納米棒直徑為30-50nm，長度為400-600nm。與實施例1所制備的二氧化鈦微球的不同之處在于，本實施例中二氧化鈦納米棒生長更加緊密，直徑及長度更趨均一。
[0069]對本實施例制得的產物進行X射線衍射掃描，X射線衍射圖如圖8所示，由圖8可知，所制備的二氧化鈦微球為純的金紅石相二氧化鈦。
[0070]對比例I
[0071]如實施例1所述，不同的是步驟(3)中恒溫水浴溫度為25°C，其他步驟同實施例1o
[0072]對本對比例所得產物進行光催化降解性能測試，測試結果如圖9所示。由圖9可以看出，相比于實施例1，水浴反應溫度為25°C所得產物二氧化鈦的光催化活性遠低于水浴反應溫度為90°C所得產物，這主要是由于水浴反應溫度過低時，間苯二酚與甲醛反應不完全，不利于微球結構的形成，因此所得產物活性較低。
[0073]對比例2
[0074]如實施例1所述，不同的是步驟(4)中煅燒溫度為200°C，其他步驟同實施例1。
[0075]對本實施例制得的產物二氧化鈦進行X射線衍射掃描，X射線衍射圖如圖10所示，由圖10可知，產物為金紅石晶型，但相比于實施例1所得產物，本對比例所得產物結晶程度低。
[0076]對本對比例所得產物進行光催化降解性能測試，測試結果如圖11所示。由圖11可以看出，相比于實施例1，煅燒溫度為200°C所得產物二氧化鈦的光催化活性遠低于煅燒溫度為500°C所得產物的光催化性能。煅燒溫度過低時，一方面，所得產物中有機物殘留過多，二氧化鈦有效含量較低；另一方面，所得產物中二氧化鈦結晶程度低，因此產物光催化活性較差。
【主權項】
1.一種基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球，其特征在于，該微球是由一簇擁有共同核心的一維納米棒沿核心向外均勻輻射生長組成的三維微米球。
2.根據權利要求1所述的二氧化鈦微球，其特征在于，所述的一維納米棒的直徑為30_50nm，長度為 400-700nm。
3.根據權利要求1所述的二氧化鈦微球，其特征在于，所述的三維微米球直徑為0.8-1.4 μ mD
4.根據權利要求1所述的二氧化鈦微球，其特征在于，所述的分等級二氧化鈦微球的BET 比表面積為 20.4-46.3m3/g。
5.—種權利要求1-4任一項所述的基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球的制備方法，包括步驟如下: (1)室溫下，將間苯二酚與甲醛按摩爾比例為1:(1-8)依次溶解于水中，使間苯二酚質量濃度為1.5% -15%，得混合溶液； (2)在攪拌條件下，向步驟(I)所得混合溶液中逐滴加入三氯化鈦溶液，使得三氯化鈦與間苯二酚摩爾比例為1: (1-8)，得反應液； (3)將步驟(2)所得反應液于50-90°C密閉反應2-6小時，得凝膠； (4)將步驟(3)所得凝膠于70-105°C干燥6-24小時，再于300-800°C煅燒2_6小時，自然冷卻，即得基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的甲醛為質量濃度為5-35%的甲醛水溶液，間苯二酚與甲醛的摩爾比為1: (4-8)。
7.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的三氯化鈦溶液為溶解于3wt%鹽酸溶液中的三氯化鈦溶液，三氯化鈦濃度為0.05-1.5mol/Lo
8.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述三氯化鈦與間苯二酚摩爾比例為I: (6-8) ο
9.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中密閉反應是在70-90°C的恒溫水浴中進行。
10.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中煅燒溫度為400-500°C。
【專利摘要】本發明涉及一種基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球及其制備方法。該微球是由一簇擁有共同核心的一維納米棒沿核心向外均勻輻射生長組成的三維微米球，制備工藝主要是通過在間苯二酚-甲醛的縮聚反應過程中添加鈦前驅體，后經溶膠凝膠過程制備有機凝膠，再經高溫炭化制得具有分等級結構的二氧化鈦納米棒微球。本發明制備的二氧化鈦納米棒微球擁有良好的吸附及光催化降解污染物性能，且用后與水分離簡便，易于實現光催化材料的回收再利用。另外，該制備方法工藝簡單，易于實現大規模生產，且產物形貌尺寸可控，結晶程度高，符合實際生產應用需求。
【IPC分類】B01J21-06, B82Y40-00, C01G23-053
【公開號】CN104843786
【申請號】CN201510293039
【發明人】徐世平, 李文乾, 王焰, 劉傳旸, 王麒皓
【申請人】山東大學
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年6月1日