基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米材料技術領域，涉及一種基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，環境污染已經成為威脅人類生存的嚴重問題，而光催化氧化技術因其可以無選擇地礦化幾乎所有有機污染物，迅速殺滅大部分致病微生物，且無二次污染，受到學術界和工業界的廣泛重視。在眾多光催化材料中，二氧化鈦因其優良的光催化活性、穩定性及價格低廉等特點，一直是應用最廣泛的光催化劑，其在水處理、空氣凈化、抗菌、除臭等領域都有廣泛應用。然而，從實際應用角度考慮，二氧化鈦光催化活性仍需進一步提高。另外，目前實際應用的二氧化鈦多為納米粉末態，用后分離回收困難，且納米粉末較易團聚，導致使用過程中二氧化鈦光催化活性進一步降低。
[0003]一維納米二氧化鈦結晶度高，載流子局域化較少，傳輸速度快，復合率低，且擁有大的比表面積，吸附能力強，反應活性位多，其光催化活性遠高于納米粉末態二氧化鈦。微米級二氧化鈦因其尺寸較大，通過自身靜置沉降，即可快速與水分離，或通過簡單的濾膜過濾，即可完全回收二氧化鈦材料，且不會造成嚴重的膜堵塞，可以很好地解決二氧化鈦回收問題。具有微納二級分等級結構的二氧化鈦材料，融合了納米材料高效的反應活性以及微米材料良好的回收性能，在污染物去除、太陽能燃料電池和氣敏元件制備等方面得到了廣泛關注。然而，目前文獻報道的分等級二氧化鈦材料往往結晶化程度不高，產量低，再現性較差，不適宜大規模生產。因此，尋找一種高效便捷的制備方法用于合成具有高光催化活性及良好回收性能的分等級二氧化鈦微球具有重要的實際應用意義。
【發明內容】
[0004]針對現有技術的不足，本發明提供一種基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球及其制備方法。該二氧化鈦微球擁有很高的光催化降解污染物能力，且用后與水分離簡便，易于實現光催化材料的回收再利用。該二氧化鈦微球的制備方法工藝簡單，易于實現大規模生產，符合實際生產應用需求。
[0005]本發明的技術方案如下:
[0006]一種基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球，該微球是由一簇擁有共同核心的一維納米棒沿核心向外均勾福射生長組成的三維微米球。
[0007]根據本發明，優選的，所述的一維納米棒的直徑為30-50nm，長度為400_700nm。
[0008]根據本發明，優選的，所述的三維微米球直徑為0.8-1.4 μπι。
[0009]根據本發明，優選的，所述的分等級二氧化鈦微球的BET比表面積為20.4-46.3m3/g°
[0010]根據本發明，上述基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球的制備方法，包括步驟如下:
[0011](I)室溫下，將間苯二酚與甲醛按摩爾比例為1: (1-8)依次溶解于水中，使間苯二酚質量濃度為1.5% -15%，得混合溶液；
[0012](2)在攪拌條件下，向步驟(I)所得混合溶液中逐滴加入三氯化鈦溶液，使得三氯化鈦與間苯二酚摩爾比例為1: (1-8)，得反應液；
[0013](3)將步驟(2)所得反應液于50_90°C密閉反應2_6小時，得凝膠；
[0014](4)將步驟(3)所得凝膠于70-105°C干燥6_24小時，再于300_800°C煅燒2_6小時，自然冷卻，即得基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球。
[0015]根據本發明，優選的，步驟⑴中所述的甲醛為質量濃度為5-35%的甲醛水溶液，間苯二酚與甲醛的摩爾比為1: (4-8)。
[0016]根據本發明，優選的，步驟(2)所述的三氯化鈦溶液為溶解于3wt%鹽酸溶液中的三氯化鈦溶液，三氯化鈦濃度為0.05-1.5mol/L ;所述三氯化鈦與間苯二酚摩爾比例為1:(6-8);所述攪拌的速率為500-2000轉/分。
[0017]根據本發明，優選的，步驟(3)中密閉反應是在70_90°C的恒溫水浴中進行。反應溫度對制得的分等級二氧化鈦微球的光催化性能有著重要影響，水浴溫度過低，間苯二酚與甲醛反應不完全，不利于微球結構的形成，所得產物的光催化活性較差。
[0018]根據本發明，優選的，步驟(4)中煅燒溫度為400-500°C。煅燒溫度也對制得的分等級二氧化鈦微球的光催化性能有著重要影響，煅燒溫度過低時，所得產物中有機物殘留過多，二氧化鈦有效含量較低，且二氧化鈦結晶程度較低，產物活性較差；煅燒溫度過高時，所得產物中納米棒發生燒結粘連，比表面積下降，產物活性亦較差。
[0019]根據本發明，優選的，制備過程所用的水為電導率為18.2ΜΩ的超純水。
[0020]本發明是通過在間苯二酚-甲醛的縮聚反應過程中添加鈦前驅體，經溶膠凝膠過程制備有機凝膠，再經高溫炭化制得具有分等級結構的二氧化鈦微球，該二氧化鈦微球的初級結構為二氧化鈦納米棒，次級結構為由二氧化鈦納米棒組成的三維微米球。相對于單一結構的二氧化鈦納米粉體材料而言，該分等級二氧化鈦微球對水體中有機污染物，如酸性大紅染料，表現出了增強的光催化降解性能，且具有良好的自沉降性能，用后材料的分離回收簡便。該材料可應用于給水、廢水處理、空氣凈化、太陽能燃料電池、氣敏元件、日用化工等領域，具有廣泛的應用前景。
[0021]與現有技術相比，本發明具有如下優點:
[0022]1.本發明的分等級二氧化鈦微球具有獨特的三維分等級結構，初級結構為直徑30-50nm、長度400_700nm的一維納米棒，次級結構為直徑0.8-1.4 μ m的三維微米球。該微球為性能穩定的金紅石相介孔材料，具有較大的比表面積及良好的光散射、吸收能力，光催化降解有機污染物性能優于Degussa P25。
[0023]2.本發明的分等級二氧化鈦微球自沉降性能明顯優于納米粉末態二氧化鈦(如Degussa P25)，用后易于與水分離，便于實現材料的回收再利用。
[0024]3.本發明的分等級二氧化鈦微球制備方法無需表面活性劑及硬模板，工藝路線簡單，易于實現大規模生產，且產物形貌尺寸可控，結晶程度高，符合實際生產應用需求，具有極大的產業化潛力。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發明實施例1制得的二氧化鈦微球的掃描電鏡圖；
[0026]圖2為本發明實施例1制得的二氧化鈦微球的X射線衍射圖；
[0027]圖3為本發明實施例1制得的二氧化鈦微球的氮氣等溫吸-脫附曲線；
[0028]圖4為本發明實施例1制得的二氧化鈦微球的孔徑分布曲線；
[0029]圖5為本發明實施例1制得的二氧化鈦微球與Degussa P25對酸性大紅染料的吸附及光催化降解性能對比曲線；
[0030]圖6為本發明實施例1制得的二氧化鈦微球與Degussa P25對酸性大紅染料的光催化去除效率對比曲線；
[0031]圖7為本發明實施例4制得的二氧化鈦微球的掃描電鏡圖；
[0032]圖8為本發明實施例4制得的二氧化鈦微球的X射線衍射圖；
[0033]圖9為本發明對比例I制得的二氧化鈦的光催化降解酸性大紅性能曲線；
[0034]圖10為本發明對比例2制得的二氧化鈦的X射線衍射圖；
[0035]圖11為本發明對比例2制得的二氧化鈦的光催化降解酸性大紅性能曲線。
【具體實施方式】
[0036]以下通過具體實施例并結合附圖來進一步解釋本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明做各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0037]實施例中所用原料均為常規原料，市購產品，所用設備均為常規設備。
[0038]實施例中所用的水為電導率為18.2ΜΩ的超純水。
[0039]實施例1
[0040]一種基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球的制備方法，包括步驟如下:
[0041 ] (I)在室溫且不斷攪拌條件下，攪拌的速率為2000轉/分，將間苯二酚與甲醛按摩爾比例為1:8依次溶解于水中，控制水量，使間苯二酚質量濃度為1.5%，得混合溶液；
[0042](2)向所得混合溶液中逐滴加入三氯化鈦溶液，至三氯化鈦與間苯二酚摩爾比例為1:8，得反應液；所述的三氯化鈦溶液為溶解于3wt%鹽酸溶液中的三氯化鈦溶液，三氯化鈦濃度為1.5mol/L ；
[0043](3)將所得反應液移入密閉容器內，并置于90°C恒溫水浴中反應2小時，生成暗紅色凝膠；
[0044](4)將所得凝膠置于105°C下干燥6小時，之后于500°C下煅燒2小時，自然冷卻，
即得分等級二氧化鈦微球。
[0045]對本實施例制得的產物進行電鏡掃描，掃描電鏡圖如圖1所示，由圖1可知，該二氧化鈦微球是由一簇擁有共同核心的一維納米棒沿核心向外均勻輻射生長組成的三維微米球。微球直徑為0.8-1.4 μ m，納米棒直徑為30-50nm，長度為400_700nm。
[0046]對本實施例制得的產物進行X射線衍射掃描，X射線衍射圖如圖2所示，由圖2可知，該產物各衍射峰均與標準金紅石