一種不同拓撲結構共存的復合分子篩及其制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明是關于一種不同拓撲結構共存的復合分子篩。
【背景技術】
[0002]MWW 拓撲結構分子篩包括 MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、ITQ-1 和 ITQ-2 等分子篩。1990年，Mobil公司首次以六亞甲基亞胺為模板劑水熱合成MCM-22分子篩(US, 4954325，1990)，并于1994年首次解析出其結構，并以此命名為MWW拓撲結構分子篩，因此具有MWW拓撲結構的層狀分子篩又稱為MCM-22族分子篩。
[0003]MWW拓撲結構分子篩具有兩套互不交叉的獨立孔道:層內孔徑為0.40X0.59nm的橢圓形1MR 二維正弦孔道;層間為0.71X0.71X1.82nm的12MR超籠，且以0.40X0.54nm的1MR開口與外界相通；另外在其表面還分布一些12MR孔穴，是超籠的一半，深度約為0.91nm(Science, 1994,264:1910)。MWW拓撲結構分子篩因其獨特的孔道結構和物化性質在烷基化(US，5600048, 1997)、芳構化(催化學報，2002, 23:24)、催化裂話(J.Catal.，1997，167:438)和異構化(J.Catal.，1996，158:561)等反應中具有廣闊的應用前景。FAU拓撲結構分子篩主要包括X型和Y型分子篩，其結構單元是由β籠構成，相鄰的β籠之間通過六方柱(D6R)連接，形成一個十二員環的超籠結構和三維孔道體系，直徑為0.74X0.74nm。FAU拓撲結構分子篩具有較大的空體積(約占50%)和三維十二員環孔道體系，使其在催化方面有著極其重要的應用。
[0004]在合成分子篩時，同一個反應體系中經常會有多種晶體生成，這就是分子篩合成中的混晶、共生或共晶現象。而復合分子篩就是指由兩種或多種分子篩形成的共結晶，或具有兩種或多種分子篩結構特征的復合晶體。分子篩共結晶的生成大多是隨機的，對以合成某種單一結構的純分子篩為目的的研究是不利的，但是由于兩相共生分子篩或者共結晶分子篩往往兼顧兩種分子篩的優點，又不同于兩種分子篩的簡單機械混合，在某些化學反應中常常表現出獨特的催化性能，因此有針對性地控制合成條件生成某些共結晶分子篩有重大意義。
[0005]下列公開文獻中涉及到復合分子篩的合成。
[0006]公開文獻J.Mater.Sc1.，2008, 43:5626中報道了 BEA/M0R共結晶分子篩的晶化過程中，首先生成BEA晶相，隨后才產生MOR晶相，但BEA晶相并不隨MOR晶相的出現而減少；其BEA與MOR相對比例調節手段較為困難，且BEA與MOR硅鋁比相近，均屬于高硅鋁比分子篩。
[0007]公開文獻Sc1.Technol.Adv.Mater.，2009, 10:15001 中報道了 FAU/LTA 復合分子篩的形成過程中，FAU和LTA晶相幾乎同時產生，但隨著晶化時間的延長，二者的生長速率不同，從而形成FAU和LTA比例不同的FAU/LTA復合分子篩；且FAU與LTA硅鋁比相近，均屬于低硅鋁比分子篩。
[0008]公開文獻Micropor.Mesopor.Mater., 2009, 121:166 中報道了 MWW/FER 復合分子篩的形成過程中，晶化初期MCM-49分子篩首先形成；隨著時間的延長，ZSM-35分子篩開始出現，并且是以MCM-49的消耗為代價的；比例由晶化時間控制，但產物硅鋁比接近。
[0009]以上文獻均是以無定形的硅源和鋁源、單或雙模板劑等原料于同一個體系中直接合成出復合分子篩。此類兩種不同結構共存的分子篩，其結構往往具有相同或相近的結構單元，其合成區間有部分重疊。即在同一合成體系中，合成一種分子篩，若改變其晶化條件，會導致另一種結構分子篩晶體出現，在這樣一個思路下合成具有不同比例的兩種結構復合分子篩，以實現調變其分子篩的孔道結構適應不同的催化反應。另外，目前文獻中報道的共結晶兩種結構的復合分子篩，其合成硅鋁比都是相近的。
[0010]下列公開文獻涉及分子篩之間的轉晶。
[0011]由于分子篩穩定性的差異導致的轉晶現象的發生是傳統水熱合成過程中經常出現的現象。比如隨著晶化時間的延長或溫度的升高，MWff拓撲結構分子篩會轉晶成為熱力學上更為穩定的FER結構分子篩。隨著晶化時間的延長，LTA結構分子篩會轉晶為GIS結構分子篩。
[0012]近10年來，Sano等對分子篩轉晶進行了大量研究，分別針對無模板劑無晶種條件下的轉晶、有機模板劑及添加晶種條件下的轉晶做了深入而系統的研究。
[0013]公開文獻Micropor.Mesopor.Mater., 2006, 96:72; Chem.Mater., 2008, 20:4135中介紹了 FAU拓撲結構分子篩轉晶成BEA結構分子篩的過程中，FAU拓撲結構隨著處理時間的增加，其衍射峰強度減弱，直至無定形狀態，之后BEA結構分子篩的晶相開始出現。
[0014]公開文獻Micropor.Mesopor.Mater.，2008，113:56 ;Micropor.Mesopor.Mater.，2009，112:149 ；J.Porous.Mater.，2009，16:465 中分別介紹了 FAU拓撲結構分子篩轉晶成RUT結構、LEV結構和MTN結構分子篩的過程。FAU拓撲結構向RUT、LEV、MTN結構轉晶過程中，FAU拓撲結構隨著處理時間的增加，其衍射峰強度減弱，直至無定形狀態，之后RUT、LEV、MTN等結構分子篩的晶相開始出現，均是經歷無定形狀態。公開文獻J.Nanosc1.Nanotechnol., 2013,13:3020介紹了無模板劑條件下由FAU拓撲結構轉晶成GIS結構(NaOH)和LTL結構(KOH) ,BEA結構轉晶成MFI結構，并將其能發生轉晶的原因歸納為原始的分子篩與轉晶成的目的分子篩之間存在相同的結構單元，比如4MR、5MR、6MR、D6R等。值得注意的是:這些轉晶的過程無法調變出兩種不同孔道結構共存的分子篩，中間都經歷無定形態過程。
[0015]目前，采用具有FAU拓撲結構分子篩轉晶成具有不同比例的中低硅鋁比的FAU拓撲結構和高硅鋁比的MWW拓撲結構共存的復合分子篩至今未見報道。對于這兩種結構的分子篩而言，要么是100%的FAU拓撲結構，要么是100%的MWW拓撲結構，尚未有公開文獻報道可實現FAU拓撲結構與MWW拓撲結構以任意比例共存的復合分子篩及制備方法。
【發明內容】
[0016]本發明的目的是提供一種新型的不同拓撲結構共存的復合分子篩，并提供該復合分子篩的制備方法。
[0017]本發明提供的不同拓撲結構共存的復合分子篩，其特征在于其中FAU拓撲結構與MWff拓撲結構共存，具有核殼構造，內核是FAU拓撲結構、外殼是MWff拓撲結構。
[0018]本發明還提供了上述所說的不同拓撲結構共存的復合分子篩的制備方法，其特征在于將FAU拓撲結構分子篩與硅源、堿源、模板劑、去離子水形成的混合物膠體在水熱條件下晶化并回收得到的復合分子篩產物，其中，所說的模板劑為能夠用于合成MWW結構分子篩的模板劑。
[0019]本發明提供的復合分子篩和相應的制備方法，具有下述特點:
[0020](I)實現了中低硅鋁比的FAU拓撲結構向高硅鋁比MWW拓撲結構的調變，能形成任意比例的FAU與MWff拓撲結構共存的復合分子篩。
[0021](2)具有三維孔道結構的FAU拓撲結構分子篩直接轉晶形成FAU拓撲結構和MWW拓撲結構共存的復合分子篩，即FAU拓撲結構的晶相逐漸減少，同時MWW拓撲結構的晶相逐漸生成，無中間物相和無定形狀態出現；有別于傳統直接合成的復合分子篩，亦有別于文獻公開的轉晶過程；其XRD譜圖有別于將FAU拓撲結構和MWW拓撲結構分子篩機械混合的XRD譜圖。
[0022](3 )通過調節轉晶控制因素，合成不同比例的FAU拓撲結構和MWW拓撲結構共存的復合分子篩，拓寬其催化應用范圍。此類FAU拓撲結構與MWW拓撲結構分子篩可兼顧FAU拓撲結構分子篩與MWff拓撲結構分子篩的應用領域。
[0023](4)轉晶成的未焙燒樣品為具有MWW拓撲結構的MCM-49分子篩而不是具有層間結構的MCM-22P分子篩，說明該轉晶過程是直接發生的。FAU拓撲結構分子篩在外加硅源、模板劑、堿源、水等條件下于一定溫度和攪拌速度晶化，首先在原FAU拓撲結構晶粒上形成具有單層片狀的MWW拓撲結構分子篩，隨著轉晶時間的延長，片狀MWW拓撲結構逐漸增多，FAU拓撲結構逐漸被消耗。整個轉晶過程由外而內的進行；逐漸形成外殼是MWW拓撲結構，內核是FAU拓撲結構的復合分子篩。
【附圖說明】
[0024]圖1為對比例I?3得到的對比樣品的XRD譜圖
[0025]圖2為實施例1?5和對比例4得到的樣品的XRD譜圖。
[0026]圖3至圖7為實施例1?5得到的樣品的SEM譜圖。
【具體實施方式】
[0027]本發明提供的不同拓撲結構共存的復合分子篩，其特征在于其中FAU拓撲結構與MWff拓撲結構共存，具有核殼構造，內核是FAU拓撲結構、外殼是MWff拓撲結構。
[0028]所說的復合分子篩中，FAU拓撲結構和MWW拓撲結構共存。從SEM譜圖觀測本發明的復合分子篩的制備歷程可以看出，所說的MWW拓撲結構是在FAU拓撲結構上由外而內生成，片狀的MWW拓撲結構先是自外面生成，FAU拓撲結構的晶型逐漸減少，然后逐漸擴散至里面也生成MWW拓撲結構的晶相，無中間物相和無定形狀態出現。
[0029]所說的復合分子篩中FAU拓撲結構的質量含量可以在0.01%?99.99%之間變化，相應的，MWff拓撲結構的含量也在0.01%?99.99%之間變化。例如，當所說的復合分子篩中，FAU拓撲結構的含量是5%時，則相應的MWff拓撲結構的含量為95% ;當FAU拓撲結構的含量是25%時，則相應的MWff拓撲結構的含量為75% ；當FAU拓撲結構的含量是60%時，則相應的MWW拓撲結構的含量為40%，依此類推。在本發明