茂鈷)和生長促進劑(硫粉或含硫有機物)加熱；前驅體經分解形成催化劑顆粒，碳源在催化劑催化下分解為單質碳，在生長促進劑作用下，在催化劑上析出單壁碳納米管，大量的單壁碳納米管在氣流作用下成筒狀碳納米管氣溶膠流出反應區；
[0033]3)宏觀體形成后，在反應器尾端設置收集裝置，卷繞收集獲得單壁碳納米管纖維。
[0034]其中，氬氣流量為100?400暈升/分鐘，氫氣流量為100?400暈升/分鐘，甲燒氣體的流量為I?10暈升/分鐘，第二種碳源氣體流量為0.2?2暈升/分鐘，第二種碳源優選乙烯。催化劑前驅體和硫粉重量比為(500?100):1，催化劑前驅體揮發溫度為60 ?150。。。
[0035]采用本發明方法所得到產品中，評價單壁碳納米管纖維高質量的表征技術為:拉曼光譜中G模與D模強度的比值(G/D)，單壁碳納米管原始樣品的G/D比大于300，一般碳納米管纖維的G/D比為20?200。
[0036]采用本發明方法所得到產品中，評價單壁碳納米管高質量和高純度的表征技術為:熱重/差熱分析，最高抗氧化溫度是指樣品的集中氧化溫度，單壁碳納米管原始樣品的最高抗氧化溫大于800°C。一般情況下，單壁碳納米管的抗氧化溫度為400?700°C。由于單壁碳納米管在氣流作用下生成筒狀碳納米管宏觀體可連續流出反應區，可規模化生產。
[0037]下面通過實施例和附圖進一步詳述本發明。
[0038]實施例1.
[0039]將含有二茂鐵和硫粉的片狀混合物(二茂鐵和硫粉的重量比為100:1，混合均勻后在1MPa壓力下壓成片)放置于管內低溫區，在lOOsccm(毫升/分鐘)的氬氣保護氣氛下，以20°C /min的速率將爐溫升到1100°C。當溫度穩定后，將氬氣的流量調節為200sccm，并同時通入5sccm甲燒、0.2sccm乙稀、200sccm氫氣。當氣流量穩定之后，將催化劑前驅體加熱到90°C使其升華。這時，可以看到反應器中形成連續的筒狀碳納米管宏觀體(圖1，CNTsock)隨載氣流出高溫區，經尾端預先設置機械牽引和收集，形成單壁碳納米管纖維。
[0040]對上述樣品(記為1#)分別進行掃描電鏡、透射電鏡、拉曼光譜和熱重分析表征，掃描電鏡照片如圖2所示，單壁碳納米管纖維可以纏繞為直線狀或麻花狀，在高倍下可以看到構成纖維的碳納米管表面純凈，無催化劑雜質。透射電鏡結果如圖3所示，表明其為單壁碳納米管。根據熱重曲線可以計算得到(圖4)，非碳雜質含量小于12wt%，該樣品的集中氧化溫度為840°C。激光拉曼譜(圖5)表明，在呼吸模位置出現單壁碳納米管的特征峰，表征晶化程度的G模強度很高，D模幾乎不可見，G/D強度比高達394。
[0041]實施例2.
[0042]將含有二茂鐵和硫粉的片狀混合物(二茂鐵和硫粉的重量比為100:1，混合均勻后在1MPa壓力下壓成片)放置于管內低溫區，在lOOsccm(毫升/分鐘)的氬氣保護氣氛下，以20°C /min的速率將爐溫升到1000°C。當溫度穩定后，將氬氣的流量調節為lOOsccm，并同時通入Isccm甲燒、0.2sccm乙炔、10sccm氫氣。當氣流量穩定之后，將催化劑前驅體加熱到60°C使其升華。這時，可以看到反應器中形成連續的筒狀碳納米管宏觀體隨載氣流出高溫區，經尾端預先設置機械牽引和收集，形成單壁碳納米管纖維。
[0043]對上述樣品(記為2#)分別進行掃描電鏡、透射電鏡、拉曼光譜和熱重分析表征，掃描電鏡照片表明單壁碳納米管纖維可以纏繞為直線狀或麻花狀，在高倍下可以看到構成纖維的碳納米管表面純凈，無催化劑等雜質，透射電鏡表明其為單壁碳納米管。根據熱重曲線計算得到非碳雜質的含量小于14wt%，該樣品的集中氧化溫度為840°C (圖4)。激光拉曼光譜表明，在呼吸模位置出現單壁碳納米管的特征峰，表征晶化程度的G模強度很高，D模幾乎不可見，G/D強度比高達310 (圖5)。
[0044]實施例3.
[0045]將含有二茂鐵和硫粉的片狀混合物(二茂鐵和硫粉的重量比為100:1，混合均勻后在1MPa壓力下壓成片)放置于管內低溫區，在lOOsccm(毫升/分鐘)的氬氣保護氣氛下，以20°C /min的速率將爐溫升到1000°C。當溫度穩定后，將氬氣的流量調節為400sccm，并同時通入1sccm甲燒、2sccm丙稀、400sccm氫氣。當氣流量穩定之后，將催化劑前驅體加熱到150°C使其升華。這時，可以看到反應器中形成連續的筒狀碳納米管宏觀體隨載氣流出高溫區，經尾端預先設置機械牽引和收集，形成單壁碳納米管纖維。
[0046]對上述樣品分別進行掃描電鏡、透射電鏡、拉曼光譜和熱重分析表征，掃描電鏡照片表明單壁碳納米管纖維可以纏繞為直線狀或麻花狀，在高倍下可以看到構成纖維的碳納米管表面純凈，無催化劑等雜質。透射電鏡表明其為單壁碳納米管。根據熱重曲線計算得到非碳雜質的含量小于15wt%，該樣品的集中氧化溫度為800°C。激光拉曼光譜表明，在呼吸模位置出現單壁碳納米管的特征峰，表征晶化程度的G模強度很高，D模幾乎不可見，G/D強度比高達301。
[0047]比較例I
[0048]將含有二茂鐵和硫粉的片狀混合物(二茂鐵和硫粉的重量比為100:1，混合均勻后在1MPa壓力下壓成片)放置于管內低溫區，在lOOsccm(毫升/分鐘)的氬氣保護氣氛下，以20°C /min的速率將爐溫升到1100°C。當溫度穩定后，將氬氣的流量調節為200sccm，并同時通入5sccm甲烷、200sccm氫氣。當氣流量穩定之后，將催化劑前驅體加熱到90°C使其升華。這時，可以看到反應器中有不連續的絲狀碳納米管隨載氣流出高溫區，在出氣端形成雜亂無章的搭接結構(圖6)。
[0049]對上述樣品(記為3#)分別進行掃描電鏡、透射電鏡、拉曼光譜和熱重分析表征，掃描電鏡照片表明單壁碳納米管上粘附有大量雜質(圖7)。透射電鏡表明其為單壁碳納米管。根據熱重曲線計算得到非碳雜質的含量約為46wt%，該樣品的集中氧化溫度為705°C。激光拉曼譜表明，在呼吸模位置出現單壁碳納米管的特征峰，G/D強度比為60。
[0050]實施例和比較例結果表明，本發明通過利用飽和烴甲烷和不飽和烴(乙烯、乙炔或丙烯等)兩種氣源為碳源，通過調控反應溫度、碳源加入量和催化劑前驅體與生長促進劑的配比和供應量，可制備高質量、高純度單壁壁碳納米管纖維，所獲得單壁碳納米管纖維中雜質含量小于15wt%，單壁碳納米管的集中氧化溫度大于800°C、G/D比大于100。本發明實現了高質量、高純度單壁碳納米管纖維的大量、連續控制生長，解決了目前浮動催化劑CVD技術制備單壁碳納米管所存在的質量、純度、產量不能兼顧的技術難題。
【主權項】
1.一種混合氣態碳源制備單壁碳納米管纖維的方法，其特征在于，具體步驟如下:以氬氣為載氣，二茂鐵、二茂鎳或二茂鈷為催化劑前驅體，硫粉或含硫有機物為生長促進劑；將化學氣相沉積爐的溫度升至1000?1200°C，將氬氣流量調高至100?400毫升/分鐘，同時通入氫氣和碳源；其中，氫氣的流量為100?400毫升/分鐘；碳源為飽和氣態烴與不飽和氣態烴的混合碳源，飽和氣態烴氣體的流量為I?20毫升/分鐘，不飽和氣態烴氣體的流量為0.2?5毫升/分鐘；將二茂鐵和硫粉同時推到反應爐的60?150°C溫度區處，進行化學氣相沉積生長碳納米管纖維，生長時間為5?60分鐘。
2.按照權利要求1所述的混合氣態碳源制備單壁碳納米管纖維的方法，其特征在于，所生長單壁碳納米管在氣流作用下自組裝形成空心圓筒狀結構，在氣流帶動下流向低溫區，通過在反應器末端安裝卷繞裝置，使其形成致密的單壁碳納米管纖維。
3.按照權利要求1所述的混合氣態碳源制備單壁碳納米管纖維的方法，其特征在于，混合碳源為甲烷與乙烷、乙烯、乙炔或丙烯的混合氣體；甲烷氣體的流量為I?10毫升/分鐘，第二種碳源氣體的流量為0.2?2毫升/分鐘。
4.按照權利要求1所述的混合氣態碳源制備單壁碳納米管纖維的方法，其特征在于，催化劑前驅體和生長促進劑的重量比為500?100:1，催化劑前驅體的揮發溫度為60?150。。。
5.按照權利要求1所述的混合氣態碳源制備單壁碳納米管纖維的方法，其特征在于，未經任何提純處理的單壁碳納米管原始樣品的集中抗氧化溫度達到780?840°C，非碳雜質重量百分含量〈15%。
6.按照權利要求1所述的混合氣態碳源制備單壁碳納米管纖維的方法，其特征在于，單壁碳納米管原始樣品的拉曼光譜具有高G模和低D模，G/D比大于300。
7.按照權利要求1所述的混合氣態碳源制備單壁碳納米管纖維的方法，其特征在于，單壁碳納米管隨載氣連續流出反應區，實現單壁碳納米管的高質量和連續制備。
【專利摘要】本發明涉及高質量單壁碳納米管的直接、大量、可控制備領域，具體為一種混合氣態碳源浮動催化劑CVD法宏量制備高質量、高純度單壁碳納米管纖維的方法。以二茂鐵等易揮發金屬有機化合物為催化劑前驅體、硫粉及含硫有機物為生長促進劑、甲烷和第二種低碳烴為碳源，以氬氣/氫氣的混合氣體為載氣，在1000～1200℃下實現單壁碳納米管纖維的生長。所獲得單壁碳納米管纖維中雜質含量小于15％，單壁碳納米管的集中氧化溫度大于800℃、G/D比大于100。本發明在浮動催化劑CVD生長單壁碳納米管過程中，以甲烷和低碳烴氣體為碳源，在較低流量的氬氣和氫氣保護氣氛下，實現了高質量、高純度單壁碳納米管纖維的宏量、連續控制生長。
【IPC分類】C01B31-02, B82Y40-00, B82Y30-00
【公開號】CN104760946
【申請號】CN201510125959
【發明人】侯鵬翔, 李國顯, 劉暢, 成會明
【申請人】中國科學院金屬研究所
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2015年3月20日