一種混合氣態碳源制備單壁碳納米管纖維的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及高質量單壁碳納米管的直接、大量、可控制備領域，具體為一種混合氣態碳源浮動催化劑CVD法宏量制備高質量、高純度單壁碳納米管纖維的方法。在浮動催化劑CVD生長單壁碳納米管過程中，以甲烷和低碳烴氣體為碳源，在較低流量的氬氣和氫氣保護氣氛下，實現了高質量、高純度單壁碳納米管纖維的宏量制備。
【背景技術】
[0002]單壁碳納米管優異的力學、電學特性、極高的熱導率、良好的熱穩定性和化學穩定性、高比表面積和低密度等使其具有多方面的應用潛力。理論預測和實驗研宄結果都表明，單壁碳納米管的楊氏模量高達lTPa，拉伸強度超過lOOGPa，斷裂伸長率達到15%?30%。然而，要想充分發揮單壁碳納米管的上述優越性能，必須將其組裝成宏觀結構，如:纖維、薄膜等。其中，以碳納米管纖維為增強體制備的復合材料，可望在航空航天、防彈裝備、體育器械等領域獲得廣泛應用。
[0003]目前，獲得碳納米管纖維的方法主要有溶液紡絲法、碳管陣列抽絲法和浮動CVD(化學氣相沉積)直接紡絲法。其中，溶液紡絲法不可避免地涉及一些表面官能化處理、高速離心等化學和物理過程，易在碳納米管中引入結構缺陷和雜質，從而影響其本征性能和實際應用。碳管陣列抽絲法需要首先制備可抽絲的碳納米管陣列，設備和成本需求高，且所制備的碳納米管為多壁管。浮動CVD直接紡絲法是將CVD爐中生成的碳納米管氣溶膠直接用來紡絲，浮動CVD法的明顯優勢是直接在碳管的合成過程中將其加工成纖維，過程簡單、成本低。
[0004]Li等將乙醇、二茂鐵和噻吩的混合物在載氣的攜帶下由上而下地注入豎式CVD反應爐，在低溫區將形成的碳納米管氣溶膠直接卷制成碳納米管纖維，得到了純度在80%左右并具有高斷裂伸長率和較高導電性的纖維(文獻1，Y.L.Li，Ian A.Kinloch, AlanH.Windlej Direct Spinning of Carbon Nanotube Fibers from Chemical VaporDeposit1n Synthesis.Science.2004，304:276-278.) 0
[0005]Wang等人報道利用同樣的方法，使用氮氣做載氣，在開放環境中制備出空心柱狀碳納米管宏觀體，再經水或乙醇收縮致密形成碳納米管纖維(文獻2，J.N.Wang, X.G.Luo, T.Wu, Y.Chen, High-strength carbon nanotube f ibre-1 ikeribbon with high ductility and high electrical conductivity.Naturecommunicat1ns.2014, 5:3848.)。然而，這些制備方法多米用液態有機碳源，相對于氣態碳源甲烷，液態有機碳源分解溫度低，存在著易于形成副產物、產物結晶性差的問題。
[0006]目前的主要問題是:如何利用浮動催化劑化學氣相沉積法直接大量制備高純(雜質含量低于15wt% )、高質量(抗氧化性高)、宏量單壁碳納米管纖維。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種混合氣態碳源浮動催化劑CVD法直接宏量制備高質量、高純度單壁碳納米管纖維的方法，首次實現了氣態碳源下單壁碳納米管纖維的便捷、高效可控制備，解決了目前浮動催化劑CVD法制備單壁碳納米管存在的質量、純度、產量三者無法同時兼顧這一科學和技術難題。
[0008]本發明的技術方案是:
[0009]一種混合氣態碳源制備單壁碳納米管纖維的方法，具體步驟如下:以氬氣為載氣，二茂鐵、二茂鎳或二茂鈷為催化劑前驅體，硫粉或含硫有機物為生長促進劑；將化學氣相沉積爐的溫度升至1000?1200°C，將氬氣流量調高至100?400毫升/分鐘，同時通入氫氣和碳源；其中，氫氣的流量為100?400暈升/分鐘；碳源為飽和氣態徑與不飽和氣態徑的混合碳源，飽和氣態烴氣體的流量為I?20毫升/分鐘，不飽和氣態烴氣體的流量為0.2?5毫升/分鐘；將二茂鐵和硫粉同時推到反應爐的60?150°C溫度區處，進行化學氣相沉積生長碳納米管纖維，生長時間為5?60分鐘。
[0010]所述的混合氣態碳源制備單壁碳納米管纖維的方法，所生長單壁碳納米管在氣流作用下自組裝形成空心圓筒狀結構，在氣流帶動下流向低溫區，通過在反應器末端安裝卷繞裝置，使其形成致密的單壁碳納米管纖維。
[0011]所述的混合氣態碳源制備單壁碳納米管纖維的方法，混合碳源為甲烷與乙烷、乙烯、乙炔或丙烯的混合氣體；甲烷氣體的流量為I?10毫升/分鐘，第二種碳源氣體的流量為0.2?2暈升/分鐘。
[0012]所述的混合氣態碳源制備單壁碳納米管纖維的方法，催化劑前驅體和生長促進劑的重量比為500?100:1，催化劑前驅體的揮發溫度為60?150°C。
[0013]所述的混合氣態碳源制備單壁碳納米管纖維的方法，未經任何提純處理的單壁碳納米管原始樣品的集中抗氧化溫度達到780?840°C，非碳雜質重量百分含量〈15%。
[0014]所述的混合氣態碳源制備單壁碳納米管纖維的方法，單壁碳納米管原始樣品的拉曼光譜具有高G模和低D模，G/D比大于300。
[0015]所述的混合氣態碳源制備單壁碳納米管纖維的方法，單壁碳納米管隨載氣連續流出反應區，實現單壁碳納米管的高質量和連續制備。
[0016]本發明的設計思想是:
[0017]采用浮動催化劑CVD法制備可紡絲的高質量、高純度單壁碳納米管的前提是在反應區能夠形成足夠量的高質量、高純度單壁碳納米管，因此需要碳源具有較高的碳納米管生長效率，適宜的催化劑、生長促進劑供應量，以實現催化劑高效催化生長單壁碳納米管，而避免碳質副產物及無定形炭包覆催化劑的生成。浮動催化劑CVD法制備單壁碳納米管的過程中，催化劑是在氣流帶動下進入反應區的，在此過程中需要經歷一個從室溫到恒溫區設定溫度的升溫過程，如果在此區間碳源供給不合適，催化劑有可能長大失活，造成最終產物質量和純度的降低。甲烷是一種常用的飽和氣態烴碳源，由于甲烷分解溫度高，分解產物簡單，有利于形成晶化程度較高的單壁碳納米管，但其生成碳納米管的效率較低，在升溫區間內的碳源供應不足可能導致催化劑失活；而不飽和烴如乙烯等，可以在較低的溫度下被催化分解，從而更易在催化劑上解離形成生長碳納米管的游離碳原子，可以在低溫區間保證催化劑的碳源供應，但其形成碳質副產物的可能性也較大。綜合不同碳源的優缺點，本發明通過調控飽和烴和不飽和烴碳源的配比，在適當的生長條件下，制備出高質量、高純度的單壁碳納米管纖維。
[0018]本發明的優點及有益效果是:
[0019]1、本發明首次提出利用飽和與不飽和氣態烴混合碳源制備高質量單壁碳納米管纖維這一理念，實現了高質量、高純度單壁碳納米管纖維的大量、便捷、高效制備。突破了目前浮動催化劑CVD技術中單壁碳納米管質量、純度、產量三者難以兼顧的科學技術難題。
[0020]2、本發明所發展的單壁碳納米管纖維制備方法具有簡單、成本低、產量大、易于規模化等特點，具有良好的工業應用前景。
[0021]3、本發明方法制備的原始單壁碳納米管纖維樣品的拉曼G/D比高于300，產物中非碳雜質質量比小于15% wt，集中氧化溫度大于800度；這種結晶度高、結構缺陷少、純度高的單壁碳納米管具有優異的導電性、高彈性、高強度等特性，可望在透明導電薄膜、高頻導線、薄膜晶體管器件、增強復合材料等器件和材料中獲得應用。
【附圖說明】
[0022]圖1.圓筒狀單壁碳納米管氣溶膠隨載氣流出反應區的光學照片。
[0023]圖2(a)_(d).原始單壁碳納米管纖維樣品的SEM照片。其中，圖2(a)為圓筒狀單壁碳納米管樣品的低倍SEM照片；圖2(13)為圓筒狀單壁碳納米管樣品的高倍SEM照片；圖2(c)為單壁碳納米管絲打結后的SEM照片；圖2((1)為單壁碳納米管絲的SEM照片。
[0024]圖3.原始單壁碳納米管樣品的TEM照片。
[0025]圖4.三個樣品空氣氣氛下的熱重曲線(a)和微商熱重曲線(b)。熱重曲線(a)中，橫坐標Temperature代表溫度(°C )，縱坐標Mass代表質量百分數(％ )。微商熱重曲線(b)中，橫坐標Temperature代表溫度(°C )，縱坐標DTG代表單位時間內損失的重量(％/min)ο
[0026]圖5.三個樣品的激光拉曼光譜圖(激光波長633nm)。其中，(a)為1#樣品；(b)為2#樣品；(c)為3#樣品。圖中，橫坐標代表拉曼位移Raman shift (cm-1)，縱坐標代表強度 intensity (a.u.)。
[0027]圖6.3#單壁碳納米管在反應爐尾端的光學照片。
[0028]圖7.3#碳納米管樣品的SEM照片。
【具體實施方式】
[0029]在【具體實施方式】中，本發明混合氣態碳源浮動催化劑CVD法制備高質量、高純度單壁碳納米管纖維的方法，以二茂鐵等易揮發金屬有機物為催化劑前驅體、硫粉及含硫有機物為生長促進劑、甲烷和第二種有機低碳烴為碳源，以氬氣/氫氣的混合氣體為載氣，在1000?1200°C下實現高質量單壁碳納米管纖維的生長；所獲得單壁碳納米管纖維中雜質含量小于15wt%，單壁碳納米管的集中氧化溫度大于800°C、G/D比大于100。其中，混合碳源為甲烷與第二種有機低碳烴(乙烷、乙烯或乙炔等)的混合氣體；催化劑前驅體為二茂鐵、二茂鎳或二茂鈷。
[0030]本發明浮動催化劑CVD法制備高質量、高純度單壁碳納米管纖維的方法，具體步驟如下:
[0031]I)在氬氣保護下，先將化學氣相爐溫度升至1000?1200°C;調節氬氣流量至相應值，并通入甲烷、第二種碳源氣體和氫氣；
[0032]2)將催化劑前驅體(二茂鐵、二茂鎳或二