用于膠結組合物的硬化促進劑組合物的制作方法
【專利說明】用于膠結組合物的硬化促進劑組合物
[0001] 本發明涉及一種用于制備硬化促進劑組合物的方法、由所述方法獲得的硬化促進 劑組合物及所述硬化促進劑組合物在建筑材料混合物中的用途，以及涉及含所述方法獲得 的硬化促進劑的建筑材料混合物。
[0002] 已知通常將分散體形式的外加劑加入到粉狀無機或有機物質的含水漿料中以改 善其可加工性，即可捏合性（kneadability)、鋪展性、噴涂性、可泵性或流動性，所述無機或 有機物質為例如粘土、硅酸鹽粉末、白堊、炭黑、粉狀巖石和水硬性粘合劑。這類外加劑能夠 打破固體團聚物，分散形成的顆粒，由此改善流動性。該作用還特別是有針對性地應用于建 筑材料混合物的制備中，所述建筑材料混合物包含水硬性粘合劑，例如水泥、石灰、石膏、硫 酸鈣半水合物（燒石膏）、無水硫酸鈣（無水石膏）；或潛在（latent)水硬性粘合劑，例如 粉煤灰、高爐礦渣或火山灰。
[0003] 為了將基于所述粘合劑的這些建筑材料混合物轉化成即用的、可加工的形式，通 常需要比后續水合和硬化過程所需的多得多的混合水。因過量水的后續蒸發而在混凝土體 系中形成的孔隙部分導致機械強度和耐用性顯著變差。
[0004] 為了在預定的加工稠度下減少水的過量部分和/或在預定的水/粘合劑比例下改 善可加工性，通常使用稱作減水劑組合物或增塑劑的外加劑。具體而言，實踐中使用通過酸 單體與聚醚大分子單體自由基共聚而制備的共聚物作為這樣的組合物。
[0005] 此外，包含水硬性粘合劑的用于建筑材料混合物的外加劑通常還包含硬化促進 劑，其可縮短水硬性粘合劑的凝結時間。根據W002/070425，特別是以分散（細分散或極細 分散）形式存在的水合娃酸媽（calciumsilicatehydrate)可用作這樣的硬化促進劑。
[0006] WO2010/026155A1中記載了水合硅酸鈣懸浮液，其通過水溶性鈣化合物和水溶 性硅酸鹽化合物在水性溶液存在下反應而制備，所述水性溶液包含適合作為用于水硬性粘 合劑的增塑劑的水溶性梳形聚合物。所述專利申請的促進劑在混凝土技術的現有領域中 取得了進步，原因是與現有技術相比，膠結組合物的硬化促進顯著改善，尤其是混凝土的28 天強度沒有降低。WO2010/026155A1中的適合作為水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳形 聚合物包括具有不同類型酸單體和聚醚大分子單體的各種化學成份。WO2010/026155A1 中公開的水合硅酸鈣的懸浮液在其作為硬化促進劑的活性方面、特別是在其量效（dosage efficiency)方面仍有提高的潛力。具體而言，這意味著，為了在相同用量下獲得相同的促 進效果或改進促進效果，應可以減少硬化促進劑的用量。量效上增加的經濟效益是顯而易 見的，原因是產品成本降低且促進劑的性能提高。此外，在硬化促進劑的制備、配送和存儲 期間，將需要更少的儲存空間（stockvolume)。
[0007] 因此，本發明的目的是提供一種組合物，所述組合物是一種具有增加量效的改進 的硬化促進劑。
[0008] 這一目的通過一種制備硬化促進劑組合物的方法實現，所述硬化促進劑組合物優 選含有水合硅酸鹽，所述方法通過如下方式實現：水溶性鈣化合物、優選鈣鹽與水溶性硅酸 鹽化合物的反應在含有適用于水硬性粘合劑的增塑劑的水溶液存在下進行，所述增塑劑選 自（A)梳形聚合物、⑶縮聚物、（C)木素磺酸鹽和/或⑶萘磺酸甲醛縮合物（BNS)， 所述（B)縮聚物包含（I)至少一種由帶有聚醚側鏈的芳族或雜芳族部分組成的結構單元和 (II)至少一種由帶有至少一個磷酸酯基團的芳族或雜芳族部分組成的結構單元，其特征在 于，所述水溶性鈣化合物和所述水溶性硅酸鹽化合物的反應在磷灰石的存在下進行，并且 特征在于，硬化促進劑中鈣與磷的摩爾比為25/1至400/1，優選為50/1至400/1，更優選為 80/1至400/1。硬化促進劑中優選以磷灰石的形式含有磷。
[0009] 表述"適用于水硬性粘合劑的增塑劑，所述增塑劑選自（A)梳形聚合物、（B)縮聚 物、（C)木素磺酸鹽和/或（D) 萘磺酸甲醛縮合物（BNS)，所述縮聚物（B)包含（I)至少 一種由帶有聚醚側鏈的芳族或雜芳族部分組成的結構單元和（II)至少一種由帶有至少一 個磷酸酯基團的芳族或雜芳族部分組成的結構單元"在本專利申請中縮寫為"增塑劑（A)、 (B)、（C)和 / 或⑶"。
[0010] 優選地，鈣化合物和硅酸鹽化合物在20°C和常壓下在水中的溶解度高于0.lg/1、 更優選高于lg/1。原則上，雖然各種情況下易溶于水的化合物（完全或基本上完全溶于水） 是優選的，但相對僅微溶于水的化合物在各種情況下也適合作為水溶性鈣化合物和水溶性 硅酸鹽化合物。然而，應確保在水性環境下與相應的反應物（水溶性鈣化合物或水溶性硅 酸鹽化合物）有足夠的反應性。假定該反應在水溶液中在的水溶性鈣化合物和水溶性硅酸 鹽化合物之間進行。與反應物和水合硅酸鈣沉淀物相比，反應產物水合硅酸鈣更不溶于水。
[0011] 在本發明的上下文中，梳形聚合物（A)應理解為在直鏈主鏈上以大約規則的間隔 具有相對長的側鏈（各自的分子量為至少200g/mol，特別優選為至少400g/mol)的聚合 物。這些側鏈的長度常常大致相同，但是也可以彼此相差很大（例如，當具有不同長度的側 鏈的聚醚大分子單體以聚合單元形式并入時）。這樣的聚合物可以例如通過酸單體和聚醚 大分子單體的自由基聚合而獲得。獲得這種梳形聚合物的另一種途徑是使聚（甲基）丙烯 酸和類似的（共）聚合物一一例如具有適合單羥基官能團的丙烯酸/馬來酸共聚物、各自 單氨基官能的聚亞烷基二醇（優選烷基聚乙二醇）一一酯化和/或酰胺化。通過使聚（甲 基）丙烯酸發生酯化和/或酰胺化而獲得的梳形聚合物例如記載于EP1138697B1中，其公 開的內容以引證的方式納入本說明書中。
[0012] 優選地，通過凝膠滲透色譜法（GPC)測定的適合作為水硬性粘合劑的增塑劑的水 溶性梳形聚合物（A)的平均分子量Mw為5 000至200 000g/mol，更優選為10 000至80 000g/mol，最優選為20 000至70 000g/mol。聚合物的平均摩爾質量和轉化率通過尺寸 排阻色譜法分析（柱結合：〇H-PakSB-G、0H-PakSB804HQ和OH-PakSB802. 5HQ，購自 Shodex，Japan;洗脫液：80體積％的HC02NH4水溶液（0. 05mol/l)和20體積％的乙腈；進 樣量1〇〇y 1 ;流率〇. 5ml/min)。用于測定平均摩爾質量的校準使用直鏈聚環氧乙烷和聚乙 二醇標準品進行。對于轉化率的量度，將共聚物的峰值標準化至相對高度為1，使用未轉化 的大分子單體/含PEG的低聚物的峰高度作為殘余單體含量的量度。
[0013] 優選地，適合作為水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳形聚合物（A)符合行業標準 EN934-2 (2002年2月）的要求。
[0014] 本發明的增塑劑也可為縮聚物（B)，所述縮聚物（B)包含（I)至少一種由帶有聚醚 側鏈的芳族或雜芳族部分組成的結構單元和（II)至少一種由帶有至少一個磷酸醋基團和 /或其鹽的芳族或雜芳族部分組成的結構單元。
[0015] 這一實施方案的縮聚物作為粘結性組合物中的超增塑劑在現有技術（US 20080108732A1)中已知的。US20080108732A1描述了基于芳族或雜芳族化合物（A)和醛 (C)的縮聚物，所述芳族或雜芳族化合物（A)在芳環系中含有5至10個碳原子或雜原子并 含有至少一個氧化乙烯基團或氧化丙烯基團，所述醛（C)選自甲醛、乙醛酸和苯甲醛或其 混合物，與常規使用的縮聚物相比，所述縮聚物使得無機粘合劑懸浮液的增塑效果增加，并 將這一效果維持較長時間（"i丹落度保持（slumpretention)"）。在一個具體的實施方案 中，這些縮聚物也可以是磷酸酯化縮聚物。
[0016] 縮聚物（B)通常包含（I)至少一種由帶有聚醚側鏈的芳族或雜芳族部分組成的結 構單元，所述聚醚側鏈優選聚亞烷基二醇側鏈，更優選聚乙二醇側鏈。由帶有聚醚側鏈、優 選聚乙二醇側鏈的芳族或雜芳族部分組成的結構單元優選選自：烷氧基化、優選乙氧基化 的羥基官能化的芳族化合物或雜芳族化合物（例如，所述芳族化合物可以選自苯氧乙醇、 苯氧丙醇、2-烷氧基苯氧乙醇、4-烷氧基苯氧乙醇、2-烷基苯氧乙醇、4-烷基苯氧乙醇）和 /或烷氧基化、優選乙氧基化的氨基官能化的芳族化合物或雜芳族化合物（例如所述芳族 化合物可以選自N，N-(二羥乙基）苯胺、N-(羥乙基）苯胺、N，N-(二羥丙基）苯胺、N-(羥 丙基）苯胺）。更優選烷氧基化的苯酚衍生物（例如苯氧乙醇或苯氧丙醇），最優選重均分 子量在300g/mol至10 000g/mol之間的烷氧基化、尤其是乙氧基化的苯酷衍生物（例如聚 乙二醇單苯基醚）。
[0017] 縮聚物通常包含（II)至少一種磷酸酯化的結構單元，其由帶有至少一個磷酸酯 基團和/或磷酸酯基團的鹽的芳族或雜芳族部分組成，所述磷酸酯化的結構單元優選選 自：烷氧基化的羥基官能化的芳族化合物或雜芳族化合物（例如苯氧乙醇磷酸酯、聚乙二 醇單苯基醚磷酸酯）和/或烷氧基化的氨基官能化的芳族化合物或雜芳族化合物（例如 N，N-(二羥乙基）苯胺二磷酸酯、N，N-(二羥乙基）苯胺磷酸酯、N-(羥丙基）苯胺磷酸酯）， 其帶有至少一個磷酸酯基團和/或磷酸酯基團的鹽（例如通過與磷酸和任選地添加的堿酯 化形成）。更優選帶有至少一個磷酸酯基團和/或磷酸酯基團的鹽的烷氧基化苯酚（例如 具有小于25個乙二醇單元的聚乙二醇單苯基醚磷酸酯），且最優選重均分子量在200g/mol 至600g/mol之間的各自的烷氧基化苯酚（例如苯氧乙醇磷酸酯、具有2至10個乙二醇單 元的聚乙二醇單苯基醚磷酸酯）、帶有至少一個磷酸酯基團和/或磷酸酯基團的鹽的烷氧 基化苯酚（例如與磷酸和任選地添加的堿酯化而形成）。
[0018] 優選方法的特征在于，縮聚物（B)中，結構單元（I)和（II)由如下通式表示：
[0019] (I)
[0020]
[0021] 其中
【主權項】
1. 用于制備硬化促進劑組合物的方法，所述組合物優選包含水合硅酸鈣，所述方法通 過如下方式進行：使水溶性鈣化合物、優選鈣鹽與水溶性硅酸鹽化合物反應，所述水溶性鈣 化合物與所述水溶性硅酸鹽化合物的反應在包含適用于水硬性粘合劑的增塑劑的水溶液 的存在下進行，所述增塑劑選自（A)梳形聚合物、（B)縮聚物、（C)木素磺酸鹽和/或（D) β-萘磺酸甲醛縮合物（BNS)，所述（B)縮聚物包含（I)至少一種由帶有聚醚側鏈的芳族或 雜芳族部分組成的結構單元和（II)至少一種由帶有至少一個磷酸酯基團的芳族或雜芳族 部分組成的結構單元，其特征在于，水溶性鈣化合物和水溶性硅酸鹽化合物的反應在磷灰 石的存在下進行，且特征在于，硬化促進劑中鈣與磷摩爾比為25/1至400/1。
2. 根據權利要求1的所述方法，其特征在于，所述包含增塑劑或適用于水硬性粘合劑 的增塑劑的水溶液含有磷灰石。
3. 根據權利要求1或2的所述方法，其特征在于，所述磷灰石為羥基磷灰石或包含羥基 磷灰石。
4. 根據權利要求1或2的所述方法，其特征在于，所述