一種核燃料包殼元件的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及核能關鍵結構材料領域，具體涉及一種核燃料用陶瓷包殼管的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 能源危機已成為世界經濟發展所面臨的重要問題。核能作為一種高效、經濟、清潔 的能源，將是解決能源危機的重要途徑之一。
[0003] 然而，發展核能也面臨著諸多問題。其中一個問題是我們缺乏傳統核電所用的鈾 燃料。但是，我國擁有豐富的釷原料，研究將釷轉化為鈾的技術方法，采用先進的熔鹽堆技 術研發出更安全、更清潔、最終也更經濟的以釷為基礎的第四代裂變反應堆核能系統一 釷基熔鹽堆核能系統（TMSR)可以較好地解決核裂變反應堆的安全、燃料問題。
[0004] 熔融氟鹽具有低熔點、高沸點、低蒸汽壓、高的比熱容和熱導率、高化學穩定性、低 壓下密度高等優點，有望作為熔鹽反應堆燃料鹽在熔鹽堆技術中廣泛應用。另外，熔融氟鹽 還在主冷卻劑、換熱介質、乏燃料干法后處理用電解質等方面獲得廣泛的應用。但是，熔融 氟鹽的溫度高、腐蝕性強，要求盛裝該熔融氟鹽的容器或處于該熔融氟鹽環境內的反應材 料具有優良的耐高溫與耐熔融氟鹽腐蝕性。例如，在熔鹽反應堆中使用的熔融氟鹽需要長 期在高溫（即氟鹽熔點以上至l〇〇〇°C的溫度區間）下運行，就需要核包殼材料、盛載燃料熔 鹽的容器和盛載換熱鹽的管道等結構材料具有優良的耐熔融氟鹽腐蝕性；在反應堆乏燃料 的干法后處理中，氟化物一般達到550-650°C高溫，就需要進行分離操作的容器和電極材料 具有耐化學腐蝕及電化學腐蝕的雙重性能。
[0005] 核反應堆中的核燃料包殼元件是反應堆中工況最苛刻的重要部件之一，不僅直接 與核燃料接觸，需要具有耐核燃料腐蝕的性能，還需要在高溫高壓下面臨超臨界水的腐蝕 和強烈的中子輻照。因此核燃料包殼元件需要在200~900°C的溫度范圍內具有高強度和 高耐腐蝕性，并且需要具有較低的中子吸收截面以及良好的中子輻射穩定性(低輻照腫脹 和低輻照脆性)，此外，核燃料包殼元件的形狀復雜，這要求材料具有良好的可加工性。
[0006] 目前，核燃料包殼元件大多以鋯合金作為首選材料，例如低錫鋯-4合金、美國西 屋公司開發的Zirlo?合金、日本的NDA和MDA合金、法國的M5合金，以及前蘇聯研制的E635 合金等。但是，由于鋯合金在反應堆內受到中子輻照后往往塑性降低而變脆，導致出現輻照 腫脹甚至扭曲變形，因此使用周期較短，大約僅為1-1. 5年，需要經常更換，大大提高了核 反應堆的運行成本。
[0007] 另外，隨著核反應堆技術的發展，考慮到我國缺乏傳統核反應中使用的鈾燃料資 源，以釷為基礎的第四代裂變反應堆核能系統--社基熔鹽堆核能系統（TMSR)成為科技工 作者的研究熱點。熔融氟鹽具有低熔點、高沸點、低蒸汽壓、高的比熱容和熱導率、高化學穩 定性、低壓下密度高等優點，有望作為熔鹽反應堆燃料鹽在該釷基熔鹽堆核能系統中廣泛 應用。但是，該燃料鹽需要長期在高溫（700-900°C)下運行，這就對核燃料包殼元件提出了 進一步要求，即，該核燃料包殼元件還需要具有優良的耐熔融氟鹽腐蝕性能。
[0008]目前，有關材料耐熔融氟鹽腐蝕性能的研究表明，大多數傳統的合金材料在熔融 氟鹽環境下的腐蝕與空氣中的氧化和熱腐蝕具有本質差別。不同于傳統的空氣、水溶液等 氧化，在熔融氟鹽環境中，材料表面保護性的氧化膜多數會發生溶解因而不具有保護性。
【發明內容】
[0009] 本發明人針對現有技術中以鋯合金作為核燃料包殼元件材料所存在的不足，創新 性地提出以層狀MAX相陶瓷材料制備核燃料包殼元件。
[0010] 層狀MAX相陶瓷材料不僅具有良好的力學性能與導熱性能，還具有優異的耐高 溫、耐氧化和耐輻照性能，另外其獨特的納米層狀結構使得該材料還具有良好的自潤滑性 和一定的損傷容限，因此，層狀MAX相陶瓷材料在核能用結構材料領域具有廣闊的應用前 景，例如用于制備核燃料包殼元件等。
[0011] 但是，核燃料包殼元件一般為管狀，MAX相陶瓷材料雖然具有一定的可加工性，若 要直接加工成管狀仍然十分困難，而且成品率低，邊角料浪費嚴重。經過大量實驗研究，本 發明人提出了一種采用MAX相陶瓷材料制備核燃料包殼元件的方法，包括如下步驟：
[0012] 將陶瓷材料制成漿料，真空除泡后通過流延或者涂刮的方法在基帶上制成厚度為 10um~10mm的陶瓷膜，然后繞制成包殼元件坯體，再經烘干、排膠、燒結，以及后續精加工 表面處理后，即可得到核燃料用包殼元件；所述的陶瓷材料是MAX相陶瓷材料，或者是MAX 相陶瓷材料與復合相構成的復合材料。
[0013] 所述的陶瓷材料是碳化硅、MAX相陶瓷材料、碳化硅與復合相構成的碳化硅基復合 陶瓷材料、或者MAX相與復合相構成的MAX相基復合陶瓷材料。
[0014] 所述的MAX相陶瓷材料為一種層狀化合物陶瓷材料。其中，M是過渡元素；A是主族 元素；X是C或N中的一種，或者是兩者的復合。常見的MAX相陶瓷材料有Ti3SiC2、Ti3AlC2、 Ti2AlC、Ti2AlN、Ti4AlN3、Ti2SC、Ti3GeC2、V2A1C、Cr2AlC、Nb4GeC3 等。
[0015] 所述的碳化硅基復合陶瓷材料中，復合相是MAX相陶瓷材料、SiC纖維材料、ZrB2、 TiC、Ni、Mo、Nb、W、Cu、C、Ti、Hf、Ta等中的一種或兩種以上的組合。
[0016] 所述的MAX相基復合陶瓷材料中，復合相是SiC陶瓷材料、SiC纖維材料、ZrB2、 TiC、Ni、Mo、Nb、W、Cu、C、Ti、Hf、Ta等中的一種或兩種以上的組合。
[0017] 所述的碳化硅基復合陶瓷材料中，作為優選，復合相占碳化硅含量的0. 01~ 90wt% ;所述的MAX相基復合陶瓷材料中，作為優選，復合相占MAX相含量的0. 01~90wt%。
[0018]所述的漿料的優選制備方法為：將分散劑、粘結劑、增塑劑在溶劑中充分攪拌溶 解，制成預混液，然后加入陶瓷材料顆粒，通過球磨、機械攪拌或者超聲等方法分散均勻，制 成漿料。
[0019] 所述的分散劑根據原材料的不同，可以是陽離子型、陰離子型或非離子型中的一 種或兩種及其以上的組合，但不限定在此范圍內，所有可以起到分散該原材料顆粒作用的 具有分散功能的分散劑均應落在本發明的保護范圍內。
[0020] 所述的粘結劑可以是聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、聚丙烯酸、丙烯酸乳液、笨丙乳 液、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一種或兩種及其以 上的組合，但不限定以上粘結劑，所有可以起到粘結或者凝膠作用的粘結劑均應落在本發 明的保護范圍內。
[0021] 所述的增塑劑可以是聚乙二醇、鄰笨二甲酸二丁酯、甘油等中的一種或兩種及其 以上的組合，但不限定在此范圍內，所有可以起到增塑作用的化合物均應落在本發明的保 護范圍內。
[0022] 所述的溶劑可以是有機溶劑或者水中的一種或者兩種及其以上的組合。
[0023] 所述的將漿料制成陶瓷膜的方法優選為：將所述的漿料倒入漿料槽內，通過控制 漿料槽的口徑而控制漿料的流速，使漿料流至基帶上，通過刮刀與基帶的相對運動制成陶 瓷膜，通過控制刮刀與基帶的距離控制陶瓷膜的厚度。
[0024] 所述的陶瓷膜繞制成陶瓷包殼元件坯體是將所述陶瓷膜根據陶瓷包殼元件的內 徑和壁厚要求，層層疊加，然后繞制而成。
[0025] 所述的烘干工藝不限，優選在40-200°C的條件下干燥l_50h。
[0026] 所述的排膠工藝不限，優選以0. 01-10°C/min的升溫速率將陶瓷包殼元件坯體升 溫至100-80(TC，在空氣、氧氣、氮氣、氫氣、氬氣或者氨分解氣等氣體中排膠0.l-100h。
[0027] 所述的燒結的工藝不限，優選以0.l-100°c/min的升溫速率將陶瓷包殼元件坯體 升溫至500-180(TC，在空氣、氧氣、氮氣、氫氣、氬氣或者氨分解氣等氣體中燒結0.l-100h。
[0028] 所述的燒結方法不限，可以是常規電阻爐燒結、熱壓燒結、微波燒結或者放電等離 子燒結等。
[0029] 經過大量實驗研究后，本發明人還發現Ti3SiC2基陶瓷材料(包括單相Ti3SiC2陶瓷 材料，以及以單相Ti3SiC2為基體，與復合相構成的復合陶瓷材料）具有耐熔融氟鹽腐蝕特 性。
[0030] Ti3SiC2基陶瓷材料是一類新型的高溫結構材料，已有的研究結果表明，這類材料 具有獨特的納米片層結構，既像陶瓷一樣具有低密度、高彈性剛度、耐高溫與耐氧化性，又 如金屬一樣抗熱震、易加工、具有高的損傷容限，以及較高的熱導率和電導率，因此近年來 作為一類新型高溫結構材料被廣泛關注。但是，截止目前，關于Ti3SiC2基陶瓷材料的耐熔 融氟鹽特性還未見報道。
[0031] 本發明人對Ti3SiC2基陶瓷材料在高溫熔鹽中的腐蝕行為進行了系統研究，發現 Ti3SiC2基陶瓷材料在熔融氟鹽中的腐蝕速率極低，與目前耐熔融氟鹽腐蝕能力最好的惰性 金屬鎳處在同一數量級，因此能夠作為耐熔融氟鹽腐蝕材料而應用。
[0032] 同時，Ti3SiC2基陶瓷材料具有作為結構材料應有的良好的高溫力學性能及抗氧化 性，還具有作為功能電極材料所應有的優異的高熱導率、電導率、熱穩定性及化學穩定性， 因此是一種綜合性能良好的耐熔融氟鹽腐蝕材料，可以作為熔鹽反應堆用結構材料，如包 殼材料、容器材料、管道材料，以及作為以氟鹽為電解質的乏燃料干法后處理用功能電極材 料而應用，也可作為耐熔融氟鹽