腐蝕薄膜或涂層材料涂覆于合金表面而應用。
[0033] 其中，所述的Ti3SiC2基陶瓷材料包括Ti3SiC2純相陶瓷材料，即其化學式為 Ti3SiC2,也包括Ti3SiC2純相與復合相構成的復合陶瓷材料。本發明人經過實驗發現，當以 Ti3SiC2純相陶瓷材料作為基體，與具有耐腐蝕性能的復合相，例如SiC、ZrB2、TiC、Ni、Mo、 Nb、W、Cu、C、A1、Si、Hf、Ta中的一種或兩種以上的組合等進行復合而制得的復合材料，具有 更好的耐熔融氟鹽腐蝕能力，能夠進一步降低材料在熔融氟鹽環境中的腐蝕速率。作為優 選，復合相在基體中的含量為〇. 01_90wt%。復合相的引入方式包括高溫原位生成和在原料 粉中添加。高溫原位生成是指由Ti3SiC2粉末及復合相粉末按一定化學計量比稱重混勻后 經熱壓或者燒結制而得到。原料粉中添加是指分別按Ti3SiC2的化學計量以及復合相的化 學計量比稱重各元素粉末，然后將這些粉末原位復合，再經熱壓或者燒結技術制得塊體材 料。
[0034] 所述的氟鹽包括FLINAK、FLIBE等含氟的混合鹽，其中，FLINAK作為熔鹽反應堆主 冷卻劑有望用于第四代熔鹽堆中。
[0035] 所述的耐熔融氟鹽腐蝕性能的測試是在熔融氟鹽中進行。測試方法為：將Ti3SiC2 基陶瓷材料樣品表面拋光后放入手套箱內的石墨坩堝中，在惰性氣氛保護下，將塊狀氟鹽 放入石墨坩堝中，然后將石墨坩堝放入容器中密封，之后將容器從手套箱中取出并加熱至 溫度介于氟鹽的熔點（當氟鹽為組合物時該熔點即為組合物的低共熔點)與1000°c之間，使 Ti3SiC2基陶瓷材料浸泡在該熔融的氟鹽中腐蝕1-30天；腐蝕實驗結束后，將Ti3SiC2基陶 瓷材料樣品取出清洗、干燥。測試前后，測量樣品的尺寸和重量，得到測試前后樣品的尺寸 和重量變化；采用SEM觀察樣品表面及斷面的變化，采用EDS觀測樣品表面及斷面的成分變 化。
[0036] 所述的Ti3SiC2基陶瓷材料作為耐熔融氟鹽腐蝕材料而應用時，例如可以作為體 材料直接用于熔鹽反應堆用結構材料、包殼材料、容器材料、管道材料，以及以氟鹽為電解 質的乏燃料干法后處理用功能電極材材料等領域，也可作為薄膜或涂層涂覆于常見合金的 表面而用于以上領域。該Ti3SiC2基塊狀陶瓷材料一般采用常規電阻加熱、熱壓燒結、微波 燒結或放電等離子快速燒結技術制備得到。薄膜或涂層材料的制備方法包括但不限于物理 氣相沉積法(如濺射(高功率脈沖磁控濺射、直流濺射、反應濺射)、陰極電弧沉積、脈沖激光 沉積等)、化學氣相沉積法、固相反應法、熱噴涂法。
[0037] 綜上所述，本發明提供了一種核燃料包殼元件的制備方法，該包殼元件材料選用 碳化硅、MAX相陶瓷材料、碳化硅基復合陶瓷材料、或者MAX相基復合陶瓷材料MAX相陶瓷 材料，采用將陶瓷材料制成漿料，真空除泡后通過流延或者涂刮的方法在基帶上制成厚度 為10um~10_的陶瓷膜，然后繞制成包殼元件坯體，再經烘干、排膠、燒結，以及后續精加 工表面處理的方法而制得核燃料包殼元件。該制備方法具有如下優點 ：
[0038] (1)工藝簡單，易實現產業化，成本低廉；
[0039] (2)克服了陶瓷材料難以加工的弱點，采用簡單易行的方法實現了陶瓷包殼元件 的成型；
[0040] (3)陶瓷包殼元件的厚度和直徑可控，且不受原料限制；
[0041] (4)生產效率高，周期短；
[0042] (5)當該MAX相陶瓷材料為Ti3SiC2基陶瓷材料時，該材料還具有耐熔融氟鹽腐蝕 特性，能夠作為核反應堆中氟鹽燃料包殼元件材料而應用，因此滿足了以釷為基礎的第四 代裂變反應堆核能系統中對結構材料的實際需求。
【附圖說明】
[0043] 圖1是本發明實施例1中FLINAK熔鹽腐蝕實驗前Ti3SiC2樣品的XRD譜；
[0044] 圖2是本發明實施例1中FLINAK熔鹽腐蝕實驗后Ti3SiC2樣品的XRD譜；
[0045] 圖3是本發明實施例1中FLINAK熔鹽腐蝕實驗后Ti3SiC2樣品的斷面SEM圖及 EDS結果；
[0046] 圖4是鋁基材料經過與實施例1中Ti3SiC2樣品相同的FLINAK熔鹽腐蝕實驗后的 斷面SEM圖及EDS結果；
[0047] 圖5是本發明實施例1中制備得到的FLINAK熔鹽燃料Ti3SiC2包殼管實物照片；
[0048] 圖6是本發明實施例2中FLINAK熔鹽腐蝕實驗前Ti3SiC2-SiC復合材料樣品的斷 面SEM圖；
[0049] 圖7是本發明實施例2中FLINAK熔鹽腐蝕實驗后Ti3SiC2-SiC復合材料樣品的 XRD譜。
【具體實施方式】
[0050] 實施例1 :
[0051] 本實施例中，采用Ti3SiC2材料制備核燃料包殼管。
[0052] 首先對商業Ti3SiC2塊體陶瓷材料進行耐熔融氟鹽腐蝕試驗。
[0053] 該商業Ti3SiC2塊體陶瓷材料采用粉體燒結的方法制備，具體為：稱取適量商業 Ti3SiC2粉體，將該Ti3SiC2粉體裝入石墨模具中先單向加壓成素坯，然后放入放電等離子體 燒結（SPS)爐中，在真空狀態下升溫至1200°C，并施加40MPa壓力，保溫時間為5min。
[0054] 對上述制得的Ti3SiC2塊體材料的物相進行測量分析，其XRD譜如圖1所示，可以 看出該塊體材料純度很高，雜相含量很低。
[0055] 該Ti3SiC2塊體材料的耐熔融氟鹽腐蝕實驗方法為：將該商業Ti3SiC2塊體材料 用線切割加工設備加工成尺寸為30X10X2mm的長方體樣品，用C276螺栓將樣品固定到 石墨棒上。隨后在Ar氣氣氛保護下的手套箱中，將固定好樣品的石墨棒放入石墨坩堝內， 再向石墨坩堝中填充約500g塊狀FLINAK熔鹽，該氟鹽由46. 5mol%LiF、11. 5mol%NaF和 42mol%KF組成(該FLINAK鹽的低共熔點為452°C)。將蓋好的石墨坩堝裝入316不銹鋼罐 內并焊接密封。將密封好的不銹鋼罐放入電阻爐中，升溫至7〇〇°C，此時FLINAK鹽呈熔融 態，樣品浸泡在該熔融氟鹽中腐蝕8天（192h)。腐蝕結束后將樣品表面殘留的氟鹽洗凈，再 將樣條在真空干燥箱內烘烤。
[0056] 結果分析：分別采用游標卡尺和天平測量熔融氟鹽腐蝕實驗前后樣品的尺寸和重 量；采用SEM觀察FLINAK熔鹽對樣品表面及斷面的影響；采用EDS觀測樣品表面及斷面的 成分變化；結果如下。
[0057] (1)上述商業Ti3SiC2塊體材料樣品經FLINAK熔鹽腐蝕前后的尺寸及重量測量結 果表明，經700°C FLINAK熔鹽腐蝕8天后，Ti3SiC2樣品的尺寸基本維持不變，平均單位面積 失重量為4.8mg/cm2,說明該Ti3SiC2樣品具有優異的的耐熔融氟鹽腐蝕性能。
[0058] (2)經上述耐熔融氟鹽腐蝕實驗后的商業Ti3SiC2塊體材料樣品的XRD譜如圖2所 示，可以看出該樣品表層Si元素丟失，在FLINAK熔鹽浸蝕下分解為TiC相。
[0059] 經上述耐熔融氟鹽腐蝕實驗后，Ti3SiC2塊體材料樣品宏觀上保持完整，表面仍然 具有金屬光澤，其斷面SEM圖及EDS結果如圖3所示。從圖3中可以看出，Ti3SiC2樣品在 FLINAK熔鹽中的腐蝕主要是Si元素的選擇性溶解，但是僅表層80iim厚度內檢測不到Si 元素，說明腐蝕速率很低。另外，由于樣品并非100%致密，因而還是有極少量熔鹽滲透到材 料內部，因而EDS檢測到少量F、Na、K等元素。
[0060] (3)為了對比起見，采用鋁基材料樣品進行同樣的耐熔融氟鹽腐蝕實驗。圖4是該 是鋁基材料樣品經熔融氟鹽腐蝕實驗后的斷面SEM圖及EDS結果圖。可以看出斷面A1元 素幾乎全部丟失，熔鹽滲透到樣條內部。經計算，鋁基材料樣品單位面積失重率為109mg/ cm2,是Ti3SiC2材料的20倍以上。
[0061] (4)為了進一步說明該商業Ti3SiC2材料樣品的耐熔融氟鹽腐蝕性能，將上述 經FLINAK熔鹽腐蝕后的Ti 3SiC2樣品的單位面積失重率與威斯康辛大學01 son等人[1] 在文獻 1 :Luke C. Olson, James ff. Ambrosek, Kumar Sridharan, Mark H. Anderson, and Todd R. Allen, "Materials corrosion in molten LiF - NaF - KF salt,，'J. Fluorine Chem. 130 (2009) 67 - 73.中報道的Ni基高溫合金材料在該FLINAK熔鹽中的腐蝕失重數據 進行對比。可以得出，該Ti3SiC 2樣品的單位面積失重率介于Hastelloy-N和Hastelloy-X 之間，而Hastelloy-N是美國橡樹嶺國家實驗室（0RNL)在Hastelloy-X基礎上，為熔鹽反 應實驗堆（MSRE)專門設計改進的結構材料。這也說明該Ti 3SiC2材料具有優異的耐熔融氟 鹽腐蝕性能。
[0062] 因此，正如Ni基合金等材料，該Ti3SiC2材料可作為一種耐熔融氟鹽腐蝕材料而應 用。此外，與Ni基合金等材料相比，該Ti3SiC2材料獨特的納米片層結構使得其同時具備金 屬和陶瓷的優良性能，而且具有比Ni基合金材料更佳的高溫力學性能和抗氧化性，因此是 一種綜合性能更加優異的耐熔融氟鹽腐蝕材料，可作為熔鹽反應堆用結構材料，如包殼材 料、容器材料、管道材料等，也可作為以氟鹽為電解質的乏燃料干法后處理用功能電極材