一種鈮鎳共摻雜鋇鐵氧體吸波粉體材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于吸波材料技術領域，具體涉及一種鈮鎳共摻雜鋇鐵氧體吸波粉體材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著隱身技術被大量應用到導彈，飛機，艦艇等軍事領域中，它已經成為軍事現代化不可缺少的高新技術之一。然而雷達等監測技術的迅速發展，給現代隱身技術提出了新的要求。吸波材料作為隱身技術中的前沿課題之一，需要向吸波損耗大，吸波頻帶寬，質量輕，厚度薄的方向發展。另外，隨著電子信息技術的發展，電磁污染也成為當今社會迫切需要解決的問題。由此可見，吸波材料在軍用和民用上都有重要的研究意義。
[0003]吸波材料存在一個最佳匹配厚度，當實際厚度大于或小于最佳匹配厚度時，吸波效果均不理想。吸波材料的匹配厚度可通過調節吸波材料的電磁參數而改變。材料吸收電磁波的能力也與其介電性能和磁性能密切相關。鐵氧體材料在具備優異磁性能的同時還表現出一定的介電性能，而且電阻率也較高，可避免像金屬導體那樣的趨膚效應，電磁波易于進入并被快速衰減，并且制備工藝簡單，價格低廉。因而被廣泛應用于電磁屏蔽和隱身領域。六角晶系鋇鐵氧體(BaFe12O19),因為其具有較大的磁晶各向異性場、高的飽和磁化強度、高的電阻率和優秀的化學穩定性，是高頻微波領域最有潛力的一類吸波材料。
[0004]根據傳輸限理論，吸波材料對電磁波的吸收效率是由材料的電、磁參數及吸波層厚度之間共同匹配共振決定的，對于單一材料而言，共振頻率單一，也就是說，在共振頻率下盡管會產生一個吸波峰值，吸波強度高，但有效吸波頻寬(指吸收損耗RL達到-10 dB的頻率范圍)較窄，一般低于6GHz。為了解決這種吸波頻寬不足的問題，考慮到鋇鐵氧體在高頻波段的主要磁損耗很大程度上受自然共振控制，當電磁波的頻率等于或接近鐵氧體磁矩的自由進動頻率時，發生自然共振現象，這種主要由三價鐵離子引起鐵氧體的磁損耗在相應頻率下會出現極值；同時考慮到通過在鋇鐵氧體(BaFe12O19)中摻雜四價的鈦離子取代三價的鐵離子，體系中部分相鄰Fe3+轉變成Fe 2+以維持電價平衡，相鄰Fe 3+和Fe 2+之間通過交換耦合產生頻率不同于本征Fe3+自然共振的一個新的自然共振峰，磁損耗形成雙自然共振峰，杜丕一等(CN103102867A 和 Sc1.Technol.Adv.Mater.14 (2013) 045002)設計了具有雙吸波損耗峰值的鋇鐵氧體體系，成功實現了材料對電磁波的寬頻吸收。另外，由于鐵氧體的自然共振頻率正比于材料的磁晶各向異性場，非磁性陽離子取代鋇鐵氧體中的Fe3+離子通常降低了磁晶各向異性場，進而降低吸收峰頻率。因而通過這種四價或以上的非磁性陽離子取代控制，除了獲得對電磁波的寬頻吸收，還可用來調節這種鐵氧體的吸收頻率范圍，(鋇鐵氧體本身的自然共振頻率高于40 GHz)，譬如從高頻下的吸收，可以根據需要適當地利用Ti的摻雜調整為較低頻率下的吸收。然而由于磁晶各向異性的調制中一方面受Ti4+離子的本征特性所限制，另一方面體系中能產生的Fe 2+濃度有限，從而影響到Ti 4+離子的摻入量。由此，這種鈦摻雜吸波材料的頻率僅可在26.5~40 GHz范圍調節。
[0005]
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種吸波頻段寬、可調制吸波頻率范圍廣的鈮鎳共摻雜鋇鐵氧體吸波粉體材料及其制備方法。
[0007]本發明的鈮鎳共摻雜鋇鐵氧體吸波粉體材料為單相多晶粉體，化學式為BaFe12_2xNbxNix019，其中 x=0.4-0.6，鋇鐵氧體中同時存在 Fe3+和 Fe 2+。
[0008]制備上述的鈮鎳共摻雜鋇鐵氧體吸波粉體材料的方法，其特征在于步驟如下:
1)將硝酸鋇、硝酸鐵、草酸鈮、硝酸鎳和檸檬酸按摩爾比1:10.8-11.2:0.4-0.6:0.4-0.6:19.2~19.3混合，加入去離子水攪拌3~5 h溶解獲得金屬鹽溶液A，其中硝酸鋇、硝酸鐵、草酸鈮和硝酸鎳的總摩爾濃度為1.5-2.5 mol/L ；
2)調節步驟I)的金屬鹽溶液A的pH值至5~7，得到溶液B；
3)將步驟2)的溶液B移至潔凈的不銹鋼器皿中，再置于電子萬用爐上，調節功率為600~800w,進行自蔓延燃燒得到前驅體粉末；
4)將步驟3)的前驅體粉末加入無水乙醇中，每100~300mL無水乙醇中加入前驅體粉末1g,并以300~500 r/min的轉速球磨8~12 h，獲得渾濁液體；
5)將步驟4)的渾濁液體在70~90°C干燥3~5天，收集干燥粉末置于馬弗爐中，以5~15V /min的速度升溫到400~600 °C保溫3~5 h，再以10~20 V /min的速度升溫到1250~1350°C保溫3~5 h，隨爐冷卻至室溫后，研磨1~3 h獲得鈮鎳共摻雜鋇鐵氧體吸波粉體材料。
[0009]眾所周知的，BaFe12O19中Fe3+有五個不同的位置，分別是2a，2b, 12k, 4f\，4f2.而Fe2+ (0.78 A)相比于Nb5+ (0.69 A)和Ni2+ (0.69 A)具有相對較大的半徑，因此Fe2+往往占據在間隙更大的2a位置。但是在一個BaFe12O19*子中僅有一個2a位置，因此BaFe 12019中Fe2+的濃度具有一定的極限值。當用Imol的四價的離子比如Ti 4+去取代Fe 3+，為了維持電荷平衡，會有Imol的Fe3+變成Fe 2+。而如果用五價離子如Nb5+和二價離子如Ni 2+1:1組合，它們的平均價態為3.5.因為離子組合的平均價態仍高于Fe3+的價態，所以為維持電荷平衡，鈮鎳共摻雜體系中同樣會形成Fe2+進而實現雙自然共振損耗機制，與傳統無雙磁共振損耗相比，仍然可以像已經報道的Ti摻雜和Zr摻雜體系一樣獲得對電磁波的寬頻吸收。并且在同樣到達體系中Fe2+的濃度極限時，理論上鈮鎳共摻體系相比于四價離子單摻雜體系，會有兩倍的Fe3+被取代，可使磁晶各向異性更加劇烈的降低，從而有望在保持這種寬頻吸收的同時，進一步擴大材料的吸波頻率調制范圍。
[0010]本發明制備方法中由于溶膠自蔓延燃燒過程中，溫度可達到高于1000 °C，鋇鐵氧體已形成，但仍有部分還未反應的中間相如a-Fe203、BaCO3殘留，所摻雜離子Nb5+和Ni2+已部分進入鋇鐵氧體晶格內取代Fe3+，但仍有部分Nb5+和Ni 2+在鋇鐵氧體晶界處富集；采用球磨，可使殘留的中間相在體系中均勻分布，還可使粉末粒度進一步減小，有利于在后續二次高溫熱處理時使殘留中間相充分反應形成鋇鐵氧體，并使晶界處富集的Nb5+和Ni 2+更充分的進入鋇鐵氧體晶格取代Fe3+，從而降低磁晶各向異性，并使可調制吸波頻率范圍進一步拓寬。
[0011]與【背景技術】相比，本發明具有的有益效果是:
本發明向鋇鐵氧體中摻入離子組合Nb5+-Ni2+,平均價態為3.5價，因為平均價態高于三價，同樣可實現雙共振機制，導致對電磁波的雙峰寬頻吸收。同時由于Nb5+-Ni2+組合的平均價態低于四價，相比于四價離子，體系在產生相同量的Fe2+時，可使兩倍量的Fe 3+被取代，從而令吸收損耗峰頻率可向更低頻移動，使這種多共振損耗機制的頻率調制范圍更寬。另夕卜，本發明采用溶膠自蔓燃+球磨+ 二次高溫熱處理的工藝流程，不僅可節省能源，縮短實驗周期，還可保證摻入的金屬離子都能進入鋇鐵氧體晶格并取代Fe3+，達到進一步拓寬吸波頻率調制范圍的目的，使吸波材料的應用頻段得以大大拓寬。本發明的鈮鎳共摻雜的鋇鐵氧體吸波頻帶可控制在18~40 GHz頻率范圍內，最大有效吸收頻寬約12 GHz，在特定頻率處最佳反射損耗RL可達-45 dB。本發明吸波材料的制備工藝簡單，成本低廉，可用于制備吸波涂層，并有望在電磁波屏蔽和隱身領域得到廣泛應用。
[0012]
【附圖說明】
[0013]圖1是實施例1獲得的吸波材料BaFelh2Nba4Nia4O1^ K波段(18~26.5 GHz)內吸波性能隨頻率的變化關系曲線；
圖2是實施例1獲得的吸波材料BaFeil.2NbQ.4NiQ.4019i R波段(26.5-40 GHz)內吸波性能隨頻率的變化關系曲線；
圖3是實施例2獲得的吸波材料BaFe11.0Nb0.5Ni0.5019在K波段(18~26.5 GHz )內吸波性能隨頻率的變化關系曲線；
圖4是實施例2獲得的吸波材料BaFe11.0Nb0.5Ni0.5019在R波段(26.5-40 GHz )內吸波性能隨頻率的變化關系曲線；
圖5是實施例3獲得的吸波材料BaFeia8Nbci6Nia6O1^ K波段(18~26.5 GHz)內吸波性能隨頻率的變化關系曲線；
圖6是實