類似涂層中分別提供硼源、氮源、硅源和碳源的工藝有較大簡化，氣源控制過程 更簡便。此外，硼吖嗪作為先驅體氣源相對于常用硼源（如鹵化硼或硼烷等）更易控制其 揮發過程。硼吖嗪和液態聚碳硅烷本身無腐蝕性，也不含腐蝕性的鹵素元素，在沉積過程中 不會形成腐蝕性的副產物，從而減小沉積工藝對基底材料、沉積設備的影響。
[0023] 2.本發明的碳化硅纖維表面的SiBCN涂層是采用化學氣相沉積法制備得到，制備 的SiBCN涂層并非SiC、BN陶瓷材料的簡單混合，是在化學氣相沉積過程發生脫氫耦合反 應形成B-N、Si-N、Si-N-B等鍵，形成短程結構為Si-(B、C、N)-Si四面體和硼氮六元環的 SiBCN陶瓷；且涂層的高溫穩定性好，可在1600°C的溫度條件下長時間服役，使碳化硅纖維 的抗氧化能力大幅度提高。
[0024] 3.采用本發明的制備工藝可使SiBCN涂層均勻地沉積到SiC纖維編織件的表面、 內部以及交織點，尤其是編織件內部的單根纖維表面均沉積有SiBCN涂層，涂層結構均勻、 致密、表面光滑一致，高溫穩定性好，具有良好的工藝性，同時使碳化硅纖維的抗氧化能力 大幅度提高，使碳化硅纖維的高溫環境適應性和耐受溫度提高，延長其高溫環境下的使用 壽命。
[0025] 4.本發明可以通過控制硼吖嗪和液態聚碳硅烷的溫度，使其具有合適的揮發度， 作為先驅體氣源具有良好的工藝性。通過調節沉積溫度、系統壓強、載氣和稀釋氣的流量以 及硼吖嗪與碳硅烷的比例，調控沉積產物的組成與結構，對涂層成份和厚度進行設計和制 備，并且制備工藝簡單、反應過程易控、重復性好、設備要求低，適用于工業化生產，易于制 備大尺寸、復雜構件。
[0026] 5.本發明通過外表沉積SiBCN涂層的碳化硅纖維增強高溫陶瓷基復合材料，涂層 性能符合SiCVSiC復合材料界面相的要求，有望解決其纖維-基體之間的界面化學反應， 從而提高陶瓷基復合材料的高溫性能，對碳化硅纖維在高溫及超高溫陶瓷基復合材料領域 的應用有重要意義。
【附圖說明】
[0027] 為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現 有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發明 的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據 這些附圖獲得其他的附圖。
[0028] 圖1為本發明實施例1制備的外表沉積SiBCN涂層的碳化硅纖維的掃描電鏡圖 (高倍率）。
[0029] 圖2為本發明實施例1制備的外表沉積SiBCN涂層的碳化硅纖維的掃描電鏡圖 (較低倍率）。
[0030] 圖3為本發明實施例1制備的外表沉積SiBCN涂層的碳化硅纖維不同倍率下的選 區電子衍射圖，其中左圖右上角為透射電鏡的選區示意圖，光斑中未出現電子衍射條紋，說 明沉積的SiBCN涂層為非晶態。
【具體實施方式】
[0031] 為了便于理解本發明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本發明作更全 面、細致地描述，但本發明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
[0032] 除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解的含義 相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發明 的保護范圍。
[0033] 除非另有特別說明，本發明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市 場購買得到或者可通過現有方法制備得到。
[0034] 實施例1 :
[0035] 一種本發明外表沉積SiBCN涂層的碳化硅纖維，包括碳化硅纖維基體和在碳化硅 纖維基體上沉積的SiBCN涂層，SiBCN涂層與碳化硅纖維基體通過機械咬合及化學健合方 式結合，SiBCN涂層是以硼吖嗪和液態聚碳硅烷為原料通過化學氣相沉積工藝制備得到。本 實施例中碳化硅纖維基體為碳化硅纖維單絲，SiBCN涂層的厚度為450nm。
[0036] 本實施例上述的外表沉積SiBCN涂層的碳化硅纖維的制備方法，包括以下步驟：
[0037] (1)將碳化硅纖維單絲置于有機溶劑丙酮中超聲清洗，超聲清洗的時間控制為 0. 5h ；
[0038] (2)將超聲清洗后的碳化硅纖維單絲置于空氣中，在400°C溫度下進行高溫預處 理0. 2h，然后放入沉積爐爐膛內；用于制備涂層的沉積爐裝置包括：化學氣相沉積室（管式 爐）、溫度控制系統、壓強控制系統、流量控制系統、真空泵及氣體導入和排出系統等；
[0039] (3)對沉積爐爐膛抽真空至0,1Pa，再充入氮氣，反復進行三次以上，置換沉積爐 爐膛內的空氣；
[0040] (4)將沉積爐爐膛抽至設定真空度0,1Pa，然后升溫至設定溫度1000°C預熱，保溫 1. 5h ；
[0041] (5)待溫度穩定后，導入純度為99. 99%的氫氣作為載氣和稀釋氣；設定硼吖嗪的 揮發溫度為-15°C，硼吖嗪與氫氣的質量混合比為1 : 2. 5,載氣流量為50. Oml/min ;設定 液態聚碳娃燒的揮發溫度為115°C，聚碳娃燒與氫氣的質量混合比為1 : 1.5,載氣流量為 30. Oml/min ;設定稀釋氣氫氣流量為400. Oml/min，系統壓強維持在300. OPa，將硼吖嗪和 液態聚碳硅烷帶入沉積爐爐膛內；沉積I. 5h后在碳化硅纖維單絲材料表面形成SiBCN涂 層；
[0042] (6)沉積結束后，停止導入載氣及稀釋氣，關閉加熱系統，隨爐冷卻至室溫，即得外 表沉積SiBCN涂層的碳化硅纖維。
[0043] 通過掃描電鏡觀察，本實施例制備的SiBCN涂層厚度為450nm，如圖1、圖2所示， 掃描電鏡顯示涂層均勻完整地包覆于SiC纖維周圍表面，涂層與纖維表面結合緊密，無孔 洞等缺陷。涂層厚度均勻，表面較為平整。
[0044] 由圖3所示碳化硅纖維表面涂層的透射電鏡圖可見，在該工藝條件下所得的SiC 纖維表面的涂層為無定形態，結構穩定。
[0045] 通過上述本實施例方法制得的含SiBCN涂層的SiC纖維與無涂層的SiC纖維的拉 伸強度相比較，如表1所示，拉伸強度無明顯降低，這表明該涂層對SiC纖維的拉伸強度無 影響，是良好的纖維涂層。
[0046] 表1 :實施例1制備的外表沉積SiBCN涂層的碳化硅纖維氧化后的拉伸強度
[0047]
【主權項】
1. 一種外表沉積SiBCN涂層的碳化硅纖維，其特征在于，所述碳化硅纖維包括碳化硅 纖維基體和在碳化硅纖維基體上沉積的SiBCN涂層，SiBCN涂層與碳化硅纖維基體通過機 械咬合及化學健合方式結合，所述SiBCN涂層是以硼吖嗪和液態聚碳硅烷為原料通過化學 氣相沉積工藝制備得到。
2. 根據權利要求1所述的外表沉積SiBCN涂層的碳化硅纖維，其特征在于，所述碳化硅 纖維基體包括碳化硅纖維單絲、碳化硅纖維束絲以及碳化硅纖維編織件中的至少一種，所 述SiBCN涂層的厚度為IOOnm?450nm。
3. -種如權利要求1所述外表沉積SiBCN涂層的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于， 包括以下步驟： (1) 將碳化硅纖維基體材料置于有機溶劑中超聲清洗； (2) 將超聲清洗后的碳化硅纖維基體材料進行高溫預處理后，放入沉積爐爐膛內； (3) 對沉積爐爐膛抽真空，再充入氮氣，反復進行多次，置換沉積爐爐膛內的空氣； (4) 將沉積爐爐膛抽至設定真空度，然后升溫至設定溫度預熱； (5) 待溫度穩定后，導入載氣和稀釋氣；控制硼吖嗪和液態聚碳硅烷揮發溫度，維持反 應系統壓強，通過質量流量計設定與載氣混合比例后，將硼吖嗪和液態聚碳硅烷載入，通過 稀釋氣稀釋后帶入沉積爐爐膛內；一段沉積時間后在碳化硅纖維基體材料表面形成SiBCN 涂層； (6) 沉積結束后，停止導入載氣及稀釋氣，關閉加熱系統，隨爐冷卻至室溫，即得外表沉 積SiBCN涂層的碳化硅纖維。
4. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2)中的高溫預處理是在空 氣環境下，所述高溫處理的處理溫度為400°C?500°C，高溫預處理的時間為0. 2h?0. 5h。
5. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（3)中，對沉積爐爐膛抽真 空至0,1Pa?I. OPa，反復進行的次數至少為三次。
6. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（4)中的設定真空度控制為 0,1Pa?0. 5Pa，所述設定溫度為1000°C?1400°C，設定溫度下的預熱時間為I. 5h?2. 5h。
7. 根據權利要求3?6中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（5)中，所述 載氣為氫氣，純度大于或等于99. 99%。
8. 根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（5)中，所述硼吖嗪與載氣 的質量混合比為1 : 2. 5?3. 2,載氣流量為50. Oml/min?500. Oml/min;所述液態聚碳娃 烷與載氣的質量混合比為1 : 1.5?2. 2,載氣流量為30. Oml/min?300. Oml/min。
9. 根據權利要求3?6中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（5)中，硼吖 嗪的揮發溫度控制在-15°C?-5°C，液態聚碳硅烷的揮發溫度控制在115°C?125°C，所述 沉積時間為I. 5h?4. Oh。
10. 根據權利要求3?6中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（5)中，所述 稀釋氣為氫氣，純度大于或等于99. 99%;稀釋氣流量為400. Oml/min?600. Oml/min ;反應 系統壓強維持在300. OPa?30000. OPa。
【專利摘要】本發明公開了一種外表沉積SiBCN涂層的碳化硅纖維，包括碳化硅纖維基體和在基體上沉積的SiBCN涂層，SiBCN涂層與碳化硅纖維基體通過機械咬合及化學健合方式結合，SiBCN涂層是以硼吖嗪和液態聚碳硅烷為原料通過化學氣相沉積工藝制備得到；具體制備方法包括：先將碳化硅纖維基體材料超聲清洗，再進行高溫預處理后放入沉積爐內；置換沉積爐內的空氣；在設定的真空度和溫度下預熱；然后導入載氣和稀釋氣，將其帶入沉積爐爐膛內；一段時間后在碳化硅纖維基體材料表面形成SiBCN涂層。本發明產品的涂層均勻、致密、高溫穩定性好，具有良好的工藝性，能使碳化硅纖維的抗氧化能力大幅度提高。
【IPC分類】C23C16-36, C04B41-85, C04B35-565
【公開號】CN104609863
【申請號】CN201510018714
【發明人】李俊生, 程海峰, 孫遜, 劉海韜, 張朝陽, 童思超
【申請人】中國人民解放軍國防科學技術大學
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年1月14日