外表沉積SiBCN涂層的碳化硅纖維及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于陶瓷基復合材料及其制備技術領域，尤其涉及一種外表沉積涂層的碳 化硅纖維及其制備方法。
【背景技術】
[0002] SiC纖維是一種具有高比強度、高比模量、耐高溫、抗氧化、耐化學腐蝕的多晶陶瓷 纖維，可用作聚合物基、金屬基及陶瓷基復合材料的高性能復合相。由其增強的SiC f/SiC 高性能陶瓷基復合材料可用于航天飛機、高性能發動機等尖端領域，被稱為21世紀航空、 航天以及高新技術領域應用的新材料。SiC f/SiC復合材料的性能的發揮不僅取決于SiC纖 維和SiC基體本身的性能，更重要的是二者之間的界面相。界面相對SiC f/SiC復合材料的 性能起著決定性作用，如由原始的Niccalon-SiC纖維經化學氣相浸漬（CVI)工藝制備的 SiCf/SiC復合材料彎曲強度僅有85. OMPa，而纖維表面經碳涂層沉積后，SiCf/SiC復合材料 界面得到明顯改善，彎曲強度可提高到420. OMPa。合適的界面相可以保護纖維，使纖維在復 合材料制備過程中損傷降低；更重要的是，界面相保護纖維免受工藝和使用過程中的腐蝕、 氧化、界面化學反應及機械損傷，顯著改善復合材料的力學性能。
[0003] 目前常應用于SiCVSiC復合材料中的界面相涂層主要有熱解碳（PyC)涂層、氮化 硼（BN)涂層以及復合界面相涂層等，但是由于PyC涂層高溫抗氧化能力較差；BN的高溫下 易被氧化成氏0 3;復合界面相涂層制備工藝復雜，多次高溫制備過程也會加劇對纖維的損 傷，均不利于SiCf/SiC復合材料的應用。SiBCN涂層具有良好的高溫穩定性、抗氧化性以及 合適的機械強度，并與多種無機纖維增強體、陶瓷基體具有良好的化學相容性，在氬氣保護 下加熱至2200°C時失重小于3%，低于1700°C時無熱失重和分相，2000°C時才有結晶轉變 為SiC和Si 3N4及少量的非晶BN。研宄表明，其抗氧化性能優于Si 3N4、SiC。這些優點使其 成為一種極具發展潛力的復合材料中的界面相涂層材料。
[0004] 迄今為止，發展的SiBCN陶瓷制備方法主要有：聚合物轉化、反應磁控濺射、機械 化合金結合熱壓燒結三種。化學氣相沉積（CVD)也是一種制備SiBCN陶瓷的方法，CVD工 藝制備的涂層連續性、均勻性好，是在纖維表面制備界面相涂層的最佳選擇，但國內外在該 方面的研宄較少。Johannes Wilden等采用環硼氮烷與三甲基甲硅烷基氨基硅烷或六甲基 硅氮烷為原料，經過熱縮聚反應制備出了環硼氮烷/硅氮烷的共聚物；Riedel等人采用甲 基乙烯基氯硅烷和各種硼烷為原料，在單束碳纖維上沉積SiBCN陶瓷，沉積厚度為1 μ m? 5 μ m，提高了碳纖維的抗氧化能力；Dirk Hegemann等以[(CH3)2N]3Si-NH-B[N(CH 3)2]2(簡稱 TDADB)為先驅體氣源，采用等離子輔助化學氣相沉積法（PACVD)在250°C沉積出SiBC2.8N薄 膜；C. H. Ko等采用熱化學氣相沉積法在550°C沉積了 SiBCN薄膜，其介電常數為5. 2,但未 給出先驅體氣源體系。2013年，西北工業大學劉永勝等人采用三甲基三氯硅烷（SiCH3Cl 3) 為硅源和碳源，BCl3S硼源，NH3為氮源，H2作為載氣和稀釋氣，化學氣相沉積法（CVD)沉積 了 SiBCN非晶陶瓷（參見申請號201310178800. 8號的中國專利）。但上述SiBCN涂層的制 備中，采用二類或二類以上沉積氣源，工藝較復雜，且大部分沉積反應過程中產生腐蝕性的 副產物，對沉積基底材料和設備產生不處影響，并不適用于產業化制備SiBCN。因此，尋找合 適的SiBCN先驅體顯得尤為重要。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題是，克服以上【背景技術】中提到的不足和缺陷，提供一 種涂層均勻、致密、高溫穩定性好、具有良好的工藝性、同時使抗氧化能力大幅度提高的外 表沉積SiBCN涂層的碳化硅纖維，還相應提供制備工藝簡單、重復性好、設備要求低、適于 工業化生產、且易于制備大尺寸復雜構件的碳化硅纖維的制備方法和應用。
[0006] 為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種外表沉積SiBCN涂層的碳化 硅纖維，其特征在于，所述碳化硅纖維包括碳化硅纖維基體和在碳化硅纖維基體上沉積的 SiBCN涂層，SiBCN涂層與碳化硅纖維基體通過機械咬合及化學健合方式結合，所述SiBCN 涂層是以硼吖嗪和液態聚碳硅烷為原料通過化學氣相沉積工藝制備得到。
[0007] 上述的外表沉積SiBCN涂層的碳化硅纖維，優選的，所述碳化硅纖維基體包括碳 化硅纖維單絲、碳化硅纖維束絲以及碳化硅纖維編織件中的至少一種，所述SiBCN涂層的 厚度為IOOnm?450nm。
[0008] 作為一個總的技術構思，本發明還提供一種上述外表沉積SiBCN涂層的碳化硅纖 維的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)將碳化硅纖維基體材料置于有機溶劑中超聲清洗；所述有機溶劑優選為無水 乙醇、丙酮、二甲苯中的至少一種，超聲清洗的時間優選控制為0. 5h?I. Oh ;
[0010] (2)將超聲清洗后的碳化硅纖維基體材料進行高溫預處理后，放入沉積爐爐膛內； 本發明用于制備涂層的沉積爐裝置包括：化學氣相沉積室（管式爐）、溫度控制系統、壓強 控制系統、流量控制系統、真空泵及氣體導入和排出系統等；
[0011] (3)對沉積爐爐膛抽真空，再充入氮氣，反復進行多次，置換沉積爐爐膛內的空 氣；
[0012] (4)將沉積爐爐膛抽至設定真空度，然后升溫至設定溫度預熱；
[0013] (5)待溫度穩定后，導入載氣和稀釋氣；控制硼吖嗪和液態聚碳硅烷揮發溫度，維 持反應系統壓強，通過質量流量計設定與載氣混合比例后，將硼吖嗪和液態聚碳硅烷帶入， 通過稀釋氣稀釋后帶入沉積爐爐膛內；一段沉積時間后在碳化硅纖維基體材料表面形成 SiBCN涂層；
[0014] (6)沉積結束后，停止導入載氣及稀釋氣，關閉加熱系統，隨爐冷卻至室溫，即得外 表沉積SiBCN涂層的碳化硅纖維。
[0015] 上述的制備方法中，優選的，所述步驟（2)中的高溫預處理是在空氣環境下，所述 高溫處理的處理溫度為400°C?500°C，高溫預處理的時間為0. 2h?0. 5h。通過對SiC纖 維進行短時間的高溫預處理，可去除SiC纖維表層內的自由碳而不影響其力學性能，減小 纖維表層自由碳的界面化學反應，從而對SiC纖維進行防護。
[0016] 上述的制備方法中，優選的，所述步驟（3)中，對沉積爐爐膛抽真空至0,1Pa? l.OPa，反復進行的次數至少為三次。優選的，所述步驟（4)中的設定真空度控制為0,1Pa? 0. 5Pa，所述設定溫度為1000°C?1400°C，設定溫度下的預熱時間為I. 5h?2. 5h。本發明 的原料硼吖嗪（BZ)和液態聚碳硅烷（LPCS)在前述溫度下進行高溫熱解時會發生脫氫耦合 反應形成B-N、Si-N、Si-N-B鍵，以及部分硼氫六元環會斷鍵打開而形成更多活性基團；由 于沉積爐爐膛內存在雜質元素，如空氣中的N2、02、CO2等均有可能與以上活性基團反應，產 生其它雜質相、反應產物等，從而影響沉積SiBCN涂層品質。因此，對沉積爐爐膛進行嚴格 的抽真空換氣并保持優選的真空度條件，有利于提升SiC纖維表層沉積SiBCN產品的品質。
[0017] 上述的制備方法中，優選的，所述步驟（5)中，所述載氣為氫氣，純度大于或等于 99. 99% ;所述硼吖嗪與載氣的質量混合比為1 : 2. 5?3. 2,載氣流量為50. Oml/min? 500. Oml/min;所述液態聚碳硅烷與載氣的質量混合比為1 : 1.5?2. 2,載氣流量為 30. Oml/min?300. Oml/min。由于氫氣為活性氣體，使用高純度的氫氣作為載氣，能夠促進 沉積爐爐膛內的元素反應，從而提高SiBCN陶瓷的產率。通過我們反復實驗發現，先驅體濃 度高，沉積速率快，尤其在沉積SiC纖維編織件時，載氣進入編織件將因過快的反應沉積速 率而形成濃度梯度，造成編織件外部與內部涂層的不均勻；反之，先驅體濃度低，沉積速率 慢，因反應沉積速率快而造成涂層沉積不均勻的現象將減弱，但沉積時間明顯增長。由于硼 吖嗪和液態聚碳硅烷均為液體，我們通過控制硼吖嗪和液態聚碳硅烷與氫氣的混合比例、 氣體流量，從而控制硼吖嗪和液態聚碳硅烷先驅體進入沉積爐爐膛內濃度；而前述硼吖嗪 與載氣的質量混合比、液態聚碳硅烷與載氣的質量混合比及載氣流量均為我們反復實驗得 出的較優值。
[0018] 上述的制備方法中，優選的，所述步驟（5)中，硼吖嗪的揮發溫度控制 在-15°C?_5°C，液態聚碳硅烷的揮發溫度控制在115°C?125°C，所述沉積時間為I. 5h? 4. Oh〇
[0019] 上述的制備方法中，優選的，所述步驟（5)中，所述稀釋氣為氫氣，純度大于或等 于99. 99% ;稀釋氣流量為400. Oml/min?600. Oml/min ;反應系統壓強維持在300. OPa? 30000. OPa。由于氫氣為活性氣體，使用高純度的氫氣作為稀釋氣，能夠促進沉積爐爐膛內 的元素反應，從而提高SiBCN陶瓷的產率。
[0020] 本發明的上述技術方案特別基于以下思路：（1)本發明的化學氣相沉積法分別采 用硼吖嗪（BZ)和液態聚碳硅烷（LPCS)作為先驅體，其分別是CVD工藝制備BN、SiC涂層的 優良先驅體；硼吖嗪和液態聚碳硅烷的揮發點分別在-KTC和120°C，且二者中的B-H、N-H 和Si-H鍵在熱解時會發生脫氫耦合反應形成B-N、Si-N、Si-N-B鍵，熱解過程中有部分硼氫 六元環會斷鍵打開而形成更多活性基團，更加豐富了沉積產物中的鍵合方式，通過CVD工 藝能形成短程結構為Si-(B、C、N)-Si四面體和硼氮六元環的SiBCN涂層。（2) SiBCN涂層 具有良好的高溫穩定性、抗氧化性以及合適的機械強度，并與多種無機纖維增強體、陶瓷基 體具有良好的化學相容性。由于SiC纖維中均含有一定量的自由碳，在高溫下會與界面相 發生反應，使纖維強度降級；通過研宄，使用氫氣作為載氣和稀釋氣，一方面可有效去除纖 維表面自由碳，從而減少界面化學反應，達到保護纖維性能的目的；另一方面，氫氣作為高 活性氣體，可促進反應爐膛內的活性基團反應，增加 SiBCN的陶瓷產率。
[0021] 與現有技術相比，本發明的優點在于：
[0022] 1.本發明中首次提出使用硼吖嗪（BZ)和液態聚碳硅烷（LPCS)作為先驅體，采用 化學氣相沉積工藝制備SiBCN涂層，尤其是硼吖嗪在沉積SiBCN四元陶瓷涂層中同時作為 硼源和氮源，液態聚碳硅烷同時作為硅源和碳源，這較目前化學氣相法沉積SiBCN、BCN、BN、 SiC、Si3N4等