情形中，通過激光衍射測量裝置（MastersizerS,MalvernInstruments GmbH,Herrenberg,DE)和制造商的軟件（2. 19 版），以MalvernSmallVolumeSample DispersionUnit,DIF2002作為測量單元，測定粒徑分布。選擇以下的測量條件：壓縮范 圍；活性光束長度2. 4mm;測量范圍：300RF;0. 05-900ym。樣品的制備和測量根據制造商說 明書進行。
[0085] D9Q值給出了所測量樣品中90%的顆粒具有較小或相同粒徑的數值。相應地，D5Q 值和D1(l值分別給出了所測量樣品中50%和10%的顆粒具有較小或相同粒徑的數值。
[0086] 根據本發明的實施方式，本說明書中提到的數值對于D1(l值、D5(i值、D9(i值以及D9(i 與D1(l值之間的差值相對于各顆粒在總體積中的體積比例是有效的。因此，本文所述的D1(|、 D5Q和D9(|值分別給出了所測量樣品中10體積％、50體積％和90體積％的顆粒具有較小或 相同粒徑的數值。如果得到這些數值，根據本發明提供特別有利的材料，并避免相對粗糙的 顆粒（體積比例相對較大）對加工性能和電化學產品特性的不利影響。優選地，本說明書 中提到的數值對于D1(l值、D5(|值、D9(|值以及D9(|與D1(|值之間的差值相對于顆粒的百分含量 和體積百分數是有效的。
[0087] 對于除根據本發明的鋰-錳鐵磷酸鹽進一步摻雜有金屬陽離子以外還含有其他 組分的組合物（例如電極材料），特別是含碳組合物來說，上述的光散射方法可能導致有誤 導的理解，因為初級顆粒可以在懸浮液內形成團聚物。但是，對于這樣的組合物，可以使用 SEM照片如下直接測定根據本發明的材料的初級粒徑分布：
[0088] 將少量的粉末樣品懸浮在丙酮中，并超聲分散10分鐘。之后立刻將數滴懸浮液滴 在掃描電子顯微鏡（SEM)的樣品板上。測量懸浮液的固體濃度和滴數，使得在支承物上形 成粉末顆粒的大的單層，以便防止粉末顆粒彼此遮蔽。數滴必須在顆粒可以因沉降通過尺 寸分離之前加入。在空氣中干燥之后，將樣品置于SEM的測量室中。在本實施例中，這是LEO 1530裝置，其用場發射電極在1. 5kV激發電壓和4mm樣品間間距下工作。以20, 000的放大 倍數對樣品的至少20個隨機分區放大圖進行拍照。將這些各自與插入的放大比例一起打 印在DINA4紙上。在至少20張的每一張上，如果可能，隨機選擇至少10個根據本發明的 材料的游離可見顆粒，由其與含碳材料一起形成粉末顆粒，其中根據本發明的材料的顆粒 的邊界通過不存在固定、直接的連接橋來界定。另一方面，碳材料形成的橋包括在顆粒邊界 中。在每個這些所選的顆粒當中，在每種情形中用尺子測量投影中具有最長軸和最短軸的 那些，并使用標尺比例轉化成實際的顆粒尺寸。對于每個測量的顆粒，將最長軸和最短軸的 算術平均值定義為粒徑。然后與光散射方法類似，將測量的顆粒分成大小級。通過在各個 情形中將相關顆粒的數目針對大小級作圖，得到相對于顆粒數目的差異粒徑分布。通過將 從小到大的顆粒級別的顆粒數目進行連續總計，得到由其可以直接在尺寸軸上讀取D1(l、D5Q 和D9(i的累積粒徑分布。
[0089] 所描述的方法也適用于含有根據本發明的材料的電池電極。但是，在該情形中，代 替粉末樣品，而是將電極的新鮮切片或斷裂面安放在樣品架上，并在SEM下測量。
[0090] 在制造材料時，要認識到材料從Fe2+前體水溶液中沉淀。因此，反應和干燥/燒結 優選在保護氣體或真空下進行，以避免Fe2+部分氧化成Fe3+并形成例如Fe203或FePO4的副 產物。
[0091] 比較例1 :
[0092] 合成Li0.80Mn0.56Fe0.33Zn0.10P04
[0093] 前體混合物的產生和沉淀/懸浮
[0094] 首先，將105. 5g氫氧化鋰LiOH?H20溶解在0. 91蒸餾水中。該溶液稱作堿性溶 液。
[0095] 將 77. 43gFeS04x7H20、79. 88gMnS04x4〇和 24. 27gZnS04x7H20 溶解在大約 1.51蒸餾水中，并伴隨攪拌緩慢加入103. 38g80-%磷酸。該溶液稱作酸溶液。
[0096] 將堿性溶液引入到攪拌子速度600rpm的實驗室高壓釜（容量：4升）中，將高壓 釜經由浸漬管裝入大約6-7巴氮氣，并再次經由排氣閥減壓。該過程重復三次。
[0097]將分散器（IKA，ULTRATURRAX?UTL25BasicInline，具有分散室DK 25. 11)在排氣閥與底部出口閥之間與高壓釜連接，以便進行分散或研磨處理。分散器 的泵送方向為底部出口閥-分散器-排氣閥。分散器根據制造商說明書在中功率水平 (13, 500rpm)啟動。
[0098] 然后將制備的酸溶液用膜泵經由浸漬管泵入高壓釜（沖程100%，180沖程/分 鐘；相應于泵的最大能力），并用大約500-600ml蒸餾水再沖洗（reflushed)。泵入持續大 約20分鐘，其中所得懸浮液的溫度升高至大約40°C。泵入酸溶液之后，沉淀出沉淀物。
[0099] 使用在加入酸溶液之前啟動的分散器總共約1小時，用于所得的粘性懸浮液（在 50°C下泵入酸溶液之后）的強烈混合或研磨。
[0100] 使用分散器引起強烈的混合以及沉淀的粘性預混物的團聚。在懸浮液的沉淀和結 晶過程中，由于預研磨或強烈混合，在分散器中形成許多小的尺寸大致相等的晶核的均勻 混合物。這些晶核在隨后的水熱處理（參見下文）過程中結晶成粒徑分布非常窄的終產物 的非常均勻生長的晶體。經由分散處理輸入的功率和能量分別為大于7kW/m3和大于7kWh/ m3所處理的前體混合物/懸浮液。
[0101] 水熱處理
[0102] 在實驗室高壓釜中對各個現制的懸浮液進行水熱處理。對懸浮液進行加熱之前， 將高壓釜用氮氣沖洗，以在水熱處理之前將任何存在的空氣從高壓釜中排出。根據本發明 的產品自大約100-120°c的水熱溫度開始形成。水熱處理優選在130°C下進行2小時。
[0103] 在關斷并拆開分散器之后，將混合物用1. 5小時加熱至130°C，持續2小時。然后 冷卻至30°C，冷卻進行3小時。
[0104] 然后將LiMn^Fe^Zn^PO^空氣中或在干燥爐中在例如中溫下（40°C)干燥， 沒有可見的氧化。原子比Li/E&_+"為0. 85,表明有鋰缺陷。
[0105] 將由此得到的材料在氮氣氣氛下通過高壓釜的底部出口閥泵入壓濾器（Seitz濾 器）中。膜泵設置成不超過5巴的壓力。隨后將濾餅用蒸餾水洗滌，直至洗滌水的電導率 下降至低于42yS/cm。
[0106] 比較例2:
[0107] 合成LiMn0.56Fe0.33Mg0.1(IP04
[0108] 如實施例1中那樣進行合成，不同之處在于使用相應摩爾量的20. 80gMgS04*7H20 來代替ZnS04作為起始原料。原子比Li/E&_+"為0.87,表明有鋰缺陷。
[0109] 比較例3:
[0110] 合成LiMn。. 8(lFe。. 1(lZn。. 10P04
[0111] 如實施例1中那樣進行合成，不同之處在于使用相應摩爾量的114. 12gMnS04*l H20、23.46gFeS04*7H20、24.27gZnS04*7H20、103.38gH3P04(80%)作為起始原料。原子比 Li/EFe+_為0. 78,表明有鋰缺陷。
[0112] 比較例4:
[0113] 合成LiMn0.85Fe0.1(lZn0.05P04
[0114] 如實施例1中那樣進行合成，不同之處在于使用相應摩爾量的121. 26gMnS04*l H20、23.46gFeS04*7H20、12.14gZnS04*7H20、103.38gH3P04(80%)作為起始原料。原子比Li/EFe+_為0. 82,表明有鋰缺陷。
[0115] 實施例1 :
[0116] 合成Li〇. 99Mn〇. 56Fe〇. 33Zn〇. 1(IP04 (S04) 〇. 006
[0117] 根據比較例1進行合成，不同之處在于額外將100ml的0.lmLi2S04溶液加入到起 始原料中，以得到所需的化學計量。原子比Li/EFe+to+MS0. 99,表明沒有鋰缺陷。
[0118] 實施例2:
[0119]合成Li〇. 99Mn〇. 56Fe〇. 33Zn〇. 1(IP04 (S04) 〇. 01
[0120] 根據比較例1進行合成，不同之處在于額外將100ml的0.lmLi2S04溶液加入到起 始原料中，以得到所需的化學計量。原子比Li/EFe+to+MS0. 99,表明沒有鋰缺陷。
[0121] 實施例3:
[0122] 根據實施例1，但改變硫酸鋰溶液的量，合成下列材料（原子比Li/EFe+_通過 ICP-OES測量測定（VarianVistaPro720ES))。
[0123] LixMnQjFeQjZnQjPOjSCWJ原子比Li/EFe+_:0. 937);
[0124] LixMnojFeuZnofPOjSCWJ原子比Li/EFe+_:0. 911);
[0125] LixMn0.80Fe015Zn0.05P04(S04)0.01(原子比Li/EFe+_:0. 930);
[0126] LixMnc^FeojZno.osPOjSCWi(原子比Li/EFe+_:0. 964);
[0127] LixMn^FeQjZnQ.QsPOjSCWJ原子比Li/EFe+_:0. 972);
[0128] LixMn0.59Fe0.34Zn0.07P04 (S04) 0. _ (原子比Li/EFe+tfa+M:0. 945);
[0129] LixMnQjFeQ.MZnQ.QsPOjSCWQj原子比Li/EFe+_:0. 973);
[0130] LixMn〇.61Fe〇.34Zn〇.〇5P04(S04)〇.〇〇6(原子比Li/EFe+_:0. 981);
[0131 ]LixMn0.63Fe0.34Zn0.03P04 (S04) 0. _ (原子比Li/EFe+_:0. 922);
[0132] 實施例4:
[0133] 所得材料的碳涂覆（變體1)
[0134] 將實施例1-4中得到的濾餅用24g乳糖在水中的溶液浸漬，然后在氮氣下在750°C 下煅燒3小時。
[0135] 取決于乳糖的量，根據本發明的產品中碳的比例為0. 2_4wt. -%。
[0136] 典型地，將1kg實施例1和2的干燥產品與112g-水合乳糖和330g去離子水密切 混合，并在真空干燥爐中在l〇5°C和〈lOOmbar的條件下干燥過夜，直至殘余含水量為3%。 將脆性的干燥產品手工破碎，在盤間距1mm的盤磨機（FritschPulverisette13)中粗磨， 并在高級鋼杯中轉移至保護氣體室形爐