含有硫酸鹽的混合鋰-錳-金屬磷酸鹽的制作方法
【專利說明】含有硫酸鹽的混合鋰-猛-金屬磷酸鹽 發明領域
[0001] 本發明涉及一種新的含有硫酸鹽的取代的鋰-錳鐵磷酸鹽、其制造方法及其作為 二次鋰離子電池中陰極材料的用途。
【背景技術】
[0002] 自Goodenough等人的出版物以來（J.Electrochem.Soc.，144, 1188-1194, 1997)， 特別是在使用鋰鐵磷酸鹽作為可再充電二次鋰離子電池中的陰極材料方面，已引起顯著的 關注。與基于尖晶石或層狀氧化物的傳統鋰化合物例如鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物和鋰鎳氧 化物相比較，鋰鐵磷酸鹽在脫鋰（delithiated)狀態下提供了更高的安全性特性，例如尤 其是未來電動汽車、電動工具等中電池的應用所需要的安全性特性。
[0003] 純的鋰鐵磷酸鹽材料通過所謂的"碳涂覆"得以改進（Ravet等人，Meetingof ElectrochemicalSociety,Honolulu, 17-31，1999 年 10 月，EP1 084 182B1)，因為在室 溫下實現了碳涂覆材料容量和功率容量的增加（160mAH/g)。
[0004] 除了 慣常的固態合成以外（US5, 910, 382C1 或US6, 514, 640Cl)，W0 2005/051840中公開了有可能控制鋰鐵磷酸鹽顆粒的大小和形貌的鋰鐵磷酸鹽的水熱合 成。
[0005] 鋰鐵磷酸鹽的缺點具體在于其氧化還原電對Fe37Fe2+的氧化還原電勢相對于Li/ Li+(3. 45V，相對于Li/Li+)比起例如LiCo02中的氧化還原電對Co3+/Co4+(3. 9V，相對于Li/ Li+)要低得多。
[0006] 特別地，鋰錳磷酸鹽LiMnP04鑒于其更高的相對于Li/Li+的Mn2+/Mn3+氧化還原電 對（4. 1伏）而受到關注。Goodenough等人在US5, 910, 382中也已經公開了LiMnP04。 [0007]但是，制造有電化學活性特別是碳涂覆的LiMnP04已被證明非常困難。
[0008] 鋰錳磷酸鹽的電化學特性通過錳位點的鐵取代得以提高：
[0009]Herle等人在NatureMaterials,Vol. 3,pp. 147-151(2004)中描述了 摻雜有錯的鋰_鐵和鋰-鎳磷酸鹽。Morgan等人在Electrochem.SolidState 1^?.7(2)，30-六32(2004)中描述了1^]\^04(]\1 = ]\111、？6、（：〇、附）橄欖石中的固有鋰-鐵 電導率。Yamada等人在Chem.Mater. 18,pp. 804-813, 2004 中涉及到LijMnyFehJPC^的電 化學特征、磁特征和結構特征，其亦公開于例如W02009/009758中。1^(1111/61_7)?0 4即磷 猛鋰礦-磷鐵鋰礦系列的結構變化由Losey等人在TheCanadianMineralogist,Vol. 42， pp. 1105-1115(2004)中描述。后面的研宄在Lix(MnyFei_y)P04陰極材料中脫嵌的擴散機制 方面的實際效果見于Molenda等人.SolidStateIonics177,2617-2624(2006)中。
[0010] 在大多數情況下，與純的鋰錳磷酸鹽相比較，在將鋰錳磷酸鹽中的錳用鐵取代時， 觀察到比容量的增加。但是，針對對于鋰為3. 5伏處的放電曲線，出現平臺樣區域（鐵平 臺），其長度相比較于純LiMnP04隨著鐵含量的增加而增加，這導致相比于容量與LiFePO4 相同的理想LiMnP04，能量密度損失（參見Yamada等人，上述出版物中）。含猛的金屬磷 酸鹽特別是y>〇.8的Lix(MnyFei_y)P04的動力學（充電和放電動力學）較慢，迄今使得這 些化合物在電池應用中的應用大為可能。最近已經合成了類似于LiMna56Fea33Zna #04或LiMna66FeQ.33PO^化合物（DE10 2010 006 077A1)，并已證實在二次鋰離子電池中用作 陰極活性材料時表現出較好的容量。
[0011] 但是，這些化合物的合成特別是經由濕化學方法或水熱方法產生初級顆粒較大且 鋰缺陷較高的材料，導致例如相關鋰電池容量相對較低的不利影響。
[0012] 因此，本發明的目的在于提供新的鋰-錳-鐵-磷酸鹽化合物，其在用作陰極材料 時提供較高的能量密度，并在充電放電過程方面進一步提供具有快速動力學的較高的氧化 還原電勢，并避免化學計量方面的較大鋰缺陷。
【發明內容】
[0013] 該目的通過下式的含有硫酸鹽的取代的混合鋰-錳-鐵磷酸鹽實現
[0014] LixFeyMn卜具_(朽)(P〇4) u (S〇4) v
[0015] 其中
[0016] M是選自Co、Ni、Al、Mg、Sn、Pb、Nb、B、Cu、Cr、Mo、Ru、V、Ga、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Cd 及其混合物的金屬，
[0017] 并且其中：
[0018] 0.9彡叉彡1.5,0〈7〈1，并且0.001彡（7+2)彡1且0.75彡11〈1.0且0〈 ￥彡0.25。
[0019] 出人意料地，發現根據本發明的含有硫酸鹽的混合鋰錳鐵磷酸鹽化合物（或以下 "材料"）與不含硫酸鹽的鋰錳鐵磷酸鹽相比具有更高的比容量，且即使有鋰缺陷也非常低， 并且初級粒徑小。
[0020] 與現有技術中不存在硫酸鹽的材料進行相應比較，比容量的增加在大約5-15%的 范圍內。通過ICP測量的總的硫含量基于總材料重量在0.Olwt%至0. 16wt%的范圍內。根 據本發明的材料具有受控的化學計量，即使是很小的Li缺陷也可以根據材料的特定電子 性質加以控制和調節。
[0021] 根據本發明的鋰錳鐵磷酸鹽可以是摻雜的或不摻雜的。
[0022] 術語"一種或所述鋰錳鐵磷酸鹽"是指在本發明的范圍內，因此鋰錳金屬磷酸鹽是 摻雜的或不摻雜的。
[0023] "不摻雜"是指純的、特別是相純的式LixFeyMni_y(P04)u(S04)v的鋰錳鐵磷酸鹽，其 中x、y、u和v的含義與上文相同。
[0024] "摻雜"的鋰錳鐵金屬磷酸鹽表示式LixFeyMiVyMHw(P04)u(S04)v的化合物，x、y、 u、Z和V如上文所定義，其中存在額外的金屬M。
[0025] 如上所述，M可以選自Co、Ni、Al、Mg、Sn、Pb、Nb、B、Cu、Cr、Mo、Ru、V、Ga、Ca、 Sr、Ba、Ti、Zr、Cd及其混合物。優選地，M表示Co、Mg、Nb、Ni、Al、Zn及其混合物，并且 (y+z)的數值為彡0? 5且彡0? 001。示例性的化學計量式為LixFeyMrVyMg^w(P04)u(S04) v、LixFeyMrVyNbHy+z) (P04)u(S04)v、LixFeyMiVyCoHy+z^POjJSOJv、LixFeyMrVyZriHy+z) (P04) U(S04)V^P1LixFeyMrvyAl卜(y+z) (P04)u(S04)v、LixFeyMrvy(Zn,Mgh-b+z) (P04)u(S04)v，x、y、z、u和 z的含義與上文所述相同。
[0026] 在本發明進一步的實施方式中，金屬M表示Zn、Mg、A1或其組合，例如（Zn,Mg)、 (Mg，Al)或（Zn，Al)，特別地，M是Zn。已經出人意料地發現，當用作電極材料時，這些電化 學無活性的摻雜劑對根據本發明的材料提供了與根據本發明的不摻雜材料或用其他摻雜 劑摻雜的材料相比特別高的能量密度和容量。
[0027] 在本發明的含有取代硫酸鹽的鋰錳鐵金屬磷酸鹽LixFeyMrVyMgy^ (P04)u(S04)v的 一實施方式中，[l_(y+z)]的數值在大于0.02至0.20的范圍內，在具體的實施方式中為 0? 03、0. 05、0. 06、0. 07 和 0? 1。
[0028] 硫酸鹽的量在0〈v< 0. 25的范圍內，優選0〈v< 0. 012。硫酸鹽太多將會導致鋰 離子導電性損失。在具體的實施方式中，v是0. 006或0.010。
[0029] 就根據本發明的材料的能量密度和容量而言，通過本身無電化學活性的金屬陽 離子的取代（或摻雜）似乎在l_(y+z) = 0? 03-0. 15±0. 01、優選0? 03-0. 1±0. 01的數 值下提供最好的結果。進一步具體的實施方式對于[l_(y+z)]甚至是前述范圍內的值例 如0. 05、0. 06、0. 07、0. 08、0. 09和0. 1±0. 01。已經發現，在能量密度方面，較高的錳含量 與相對較低的鐵含量（即，應當存在比鐵更多的錳）和相對較高的鋅和/或鎂（或鋁）含 量提供最好的結果，鑒于鎂和鋅的電化學無活性特性，這是特別出人意料的。經發現，對 于根據本發明的化合物例如Lia.gMr^FeajZrv^POj(S04)Q.Q1、LicuMr^Fea.MZna.JPOO (S〇4)acu和Li?.95Mn〇.59Fe〇.34Zn〇. 〇7 (P04) (S04) ?. 01和LiMn?.56Fe〇.33Zn〇. 1(| (P04) (S04) ?.01，4V平臺比 Li0.95M%59FeQ.34ZnQ.Q7P04或LiQ.8(lMnQ.56FeQ.33ZnQ.1(IP04更長，且比容量更高，這意味著能量密度 增加。
[0030] 在本發明進一步的實施方式中，根據本發明的混合鋰錳鐵磷酸鹽中y的數值 為0. 05-0. 4,優選0. 1-0. 4。示例性的具體數值優選為0. 10±0. 015、0. 15±0. 015、 0. 20±0. 015,尤其是0. 33和0. 34±0. 15,特別是0. 35±0. 015。這些數值，特別是結合上 述l-(y+z)的數值，代表了根據本發明的材料的能量密度與倍率性能（ratecapability) 之間的最優選的折衷。
[0031] 這意味著，例如，化合物Li^Mn^Fe^ZnQ.JPOO(S04)Q.Q1在放電過程中 具有高達20C的較好倍率性能，其與現有技術狀態的LiFeP04(例如，獲自Clariant Produkte(Deutschland)GmbH或PhostechLithiumlnc.)是可比較的，但除此之外，還具有 能量密度的增加（相對于LiFeP04大約15-% )(針對鋰陽極測量）。
[0032] 在本發明的實施方式中，原子比Li/[&_+"在0.9-1. 5的范圍內（對應于x的數 值）。已經發現，滿足該要求的混合鋰錳鐵磷酸鹽提供特別高的容量。在進一步的實施方式 中，該數值在0.9-1.2的范圍內。
[0033] 在本發明進一步的實施方式中，含有取代硫酸鹽的鋰-錳鐵磷酸鹽化合物還包括 碳。碳特別優選遍及取代的鋰-錳鐵金屬磷酸鹽均勻分布。換言之，碳形成一種其中嵌入 有根據本發明的鋰-錳鐵金屬磷酸鹽的基質（matrix)。無論例如碳顆粒是否用作根據本發 明的LixFeyMrVyMgyy(P04)U(S04)v的"成核位點"，即，是否這些在碳上成核，或者是否如在