取1g氧化石墨，加到10mL無水乙醇中，再加入0.15g表面活性劑十二烷基硫酸鈉，在30°C超聲處理150min，然后過濾，將濾渣在70°C烘干，得到氧化石墨烯；再將氧化石墨烯放入功率為600W、頻率為2.45GHz的微波爐中，在Ar氣氣氛中進行16min熱處理，得到石墨稀;
[0042]2、取6g步驟I得到的石墨烯，加入1mL去離子水，攪拌均勻后，再加入13g活化劑KOH和0.8g粘結劑葡萄糖，攪拌成漿料，然后在進口溫度為130°C，出口溫度為80°C，噴霧壓力為0.5MPa，噴嘴直徑為0.7mm的條件下進行噴霧干燥造粒，得到微米級的含有活化劑的石墨烯微球；
[0043]3、取Ig石油瀝青溶解于SmL煤油中，再加入5g步驟2得到的含有活化劑的石墨稀微球，以70rpm轉速攪拌至混合均勾后，加熱至250°C烘干，得到炭前驅體包覆的石墨稀微球；
[0044]4、將步驟3得到的炭前驅體包覆的石墨烯微球放入功率為1000W、頻率為2.45GHz微波爐中，在N2氣氛中進行熱處理0.2h，得到自支撐三維多孔石墨烯復合微球。
[0045]按照實施例1的測試方法進行測試，制備的石墨烯復合微球的粒度為30?50 μ m，顆粒表面炭包覆層厚度為0.3?0.7 μπι，顆粒內部由具有孔徑為5?15nm的多孔石墨稀和粘結劑熱解炭組成，首次放電容量為308mAh/g，庫倫效率為85%，經過50次循環后容量保持率為88%。
[0046]實施例3
[0047]1、取20g氧化石墨，加到400mL無水乙醇中，再加入0.1g表面活性劑十二烷基硫酸鈉，在60°C超聲處理30min，然后過濾，將濾渣在80°C烘干，得到氧化石墨烯；再將氧化石墨烯放入功率為1000W、頻率為2.45GHz的微波爐中，在N2氣氣氛中進行2min熱處理，得到石墨稀；
[0048]2、取1g步驟I得到的石墨烯，加入20mL去離子水，攪拌均勻后，再加入5g活化劑Na2COjP 0.5g粘結劑蔗糖，攪拌成漿料，然后在進口溫度為105°C，出口溫度為70°C，噴霧壓力為1.2MPa，噴嘴直徑為0.5mm的條件下進行噴霧干燥造粒，得到微米級的含有活化劑的石墨烯微球；
[0049]3、取2.4g石油瀝青溶解于12mL煤油中，再加入Sg步驟2得到的含有活化劑的石墨稀微球，以10rpm轉速攪拌至混合均勾后，加熱至300°C烘干，得到炭前驅體包覆的石墨稀微球；
[0050]4、將步驟3得到的炭前驅體包覆的石墨烯微球放入功率為800W、頻率為2.45GHz微波爐中，在Ar氣氣氛中進行熱處理0.6h，得到自支撐三維多孔石墨烯復合微球。
[0051 ] 按照實施例1的測試方法進行測試，制備的石墨烯復合微球的粒度為15?40 μ m，顆粒表面炭包覆層厚度為0.6?1.0 μ m，顆粒內部由具有孔徑為0.4?4nm的多孔石墨稀和粘結劑熱解炭組成，首次放電容量為210mAh/g，庫倫效率為95%，經過50次循環后容量保持率為92%。
[0052]實施例4
[0053]1、取15g氧化石墨，加到10mL無水乙醇中，再加入0.3g表面活性劑十二燒基苯磺酸鈉，在40°C超聲處理200min，然后過濾，將濾渣在75°C烘干，得到氧化石墨烯；再將氧化石墨烯放入管式爐中，在隊氣氣氛中由室溫以5°C /min的速率升溫至400 °C，并保溫5h，然后隨爐冷卻，得到石墨烯；
[0054]2、取1g步驟I得到的石墨稀，加入20mL去離子水，攪拌均勻后，再加入30g活化劑K2COdP 1.5g粘結劑葡萄糖，攪拌成漿料，然后在進口溫度為150°C，出口溫度為80°C，噴霧壓力為1.8MPa，噴嘴直徑為0.3mm的條件下進行噴霧干燥造粒，得到微米級的含有活化劑的石墨烯微球；
[0055]3、取2g石油瀝青溶解于12mL煤油中，再加入1g步驟2得到的含有活化劑的石墨稀微球，以40?50rpm轉速攪拌至混合均勾后，加熱至220°C烘干，得到炭前驅體包覆的石墨烯微球；
[0056]4、將步驟3得到的炭前驅體包覆的石墨烯微球放入管式爐中，在Ar氣氣氛中，由室溫以10°C /min的速率升溫至1200°C，再保溫0.5h，然后隨爐冷卻，得到自支撐三維多孔石墨烯復合微球。
[0057]按照實施例1的測試方法進行測試，制備的石墨烯復合微球的粒度為5?20 μ m，顆粒表面炭包覆層厚度為0.5?0.8 μ m，顆粒內部由具有孔徑為3?12nm的多孔石墨稀和粘結劑熱解炭組成，首次放電容量為380mAh/g，庫倫效率為89%，經過50次循環后容量保持率為85%。
[0058]實施例5
[0059]1、取20g氧化石墨，加到200mL無水乙醇中，再加入0.2g表面活性劑十二烷基硫酸鈉，在55°C超聲處理10min，然后過濾，將濾渣在70°C烘干，得到氧化石墨烯；再將氧化石墨烯放入管式爐中，在N2氣氣氛中由室溫以10°C /min的速率升溫至1000°C，并保溫
0.2h，然后隨爐冷卻，得到石墨烯；
[0060]2、取1g步驟I得到的石墨烯，加入25mL去離子水，攪拌均勻后，再加入20g活化劑Na2COjP Ig粘結劑淀粉，攪拌成漿料，然后在進口溫度為140°C，出口溫度為75°C，噴霧壓力為IMPa，噴嘴直徑為0.6mm的條件下進行噴霧干燥造粒，得到微米級的含有活化劑的石墨烯微球；
[0061]3、取1.5g石油瀝青溶解于15mL煤油中，再加入1g步驟2得到的含有活化劑的石墨稀微球，以70?80rpm轉速攪拌至混合均勾后，加熱至280°C烘干，得到炭前驅體包覆的石墨烯微球；
[0062]4、將步驟3得到的炭前驅體包覆的石墨烯微球放入管式爐中，在隊氣氛中，由室溫以5°C /min的速率升溫至600°C，再保溫6h，然后隨爐冷卻，得到自支撐三維多孔石墨烯復合微球。
[0063]按照實施例1的測試方法進行測試，制備的石墨烯復合微球的粒度為20?45 μ m，顆粒表面炭包覆層厚度為0.3?0.7 μπι，顆粒內部由具有孔徑為0.8?6nm的多孔石墨稀和粘結劑熱解炭組成，首次放電容量為335mAh/g，庫倫效率為82%，經過50次循環后容量保持率為83%。
【主權項】
1.一種自支撐三維多孔石墨烯復合微球的制備方法，其特征在于，包含以下步驟: (1)取適量氧化石墨和表面活性劑，分別加到無水乙醇中，溶液在30?60°C下超聲處理30?240min，然后過濾，將濾渣烘干，得到氧化石墨烯；再將氧化石墨烯放入微波爐或管式爐中在惰性氣體氣氛中進行熱處理，得到石墨烯； 其中，無水乙醇和氧化石墨的液固比為ImL:(0.05-0.2) g ;表面活性劑加入質量為氧化石墨質量的0.5?3% ； (2)將石墨烯與去離子水混合均勻，再加入適量活化劑和粘結劑，攪拌成漿料，然后進行噴霧干燥造粒，得到微米級的含有活化劑的石墨烯微球； (3)將適量石油瀝青溶解于煤油中，再加入含有活化劑的石墨烯微球，攪拌至混合均勻后，烘干，得到炭前驅體包覆的石墨稀微球； (4)將炭前驅體包覆的石墨烯微球置于微波爐或管式爐中在惰性氣體氣氛中進行熱處理，得到自支撐三維多孔石墨烯復合微球。
2.根據權利要求1所述的一種自支撐三維多孔石墨烯復合微球的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉。
3.根據權利要求1所述的一種自支撐三維多孔石墨烯復合微球的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述濾渣的烘干溫度為60?80°C。
4.根據權利要求1所述的一種自支撐三維多孔石墨烯復合微球的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，微波爐的熱處理制度為:功率為600?1000W，頻率為2.45GHz，時間為2?30min ;管式爐的熱處理制度為:由室溫以5_10°C /min的速率升溫至400?1000°C，并保溫0.2-5h，然后隨爐冷卻。
5.根據權利要求1所述的一種自支撐三維多孔石墨烯復合微球的制備方法，其特征在于，步驟⑵中，所述的活化劑為NaOH、K0H、似20)3或K 20)3;所述的粘結劑為葡萄糖、蔗糖或淀粉。
6.根據權利要求1所述的一種自支撐三維多孔石墨烯復合微球的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，去離子水與石墨稀的液固比為ImL: (0.4?0.6) g ;活化劑與石墨稀的質量比為(0.5?4):1 ;粘結劑與石墨烯的質量比為(0.05?0.2):1。
7.根據權利要求1所述的一種自支撐三維多孔石墨烯復合微球的制備方法，其特征在于，所述步驟⑵中，噴霧干燥造粒的條件為:進口溫度為105?150°C，出口溫度為70?900C，噴霧壓力為0.5?2MPa，噴嘴直徑為0.3?0.7_。
8.根據權利要求1所述的一種自支撐三維多孔石墨烯復合微球的制備方法，其特征在于，所述步驟⑶中，煤油與石油瀝青的液固比為(5?10)mL:lg ;石油瀝青與石墨烯微球的質量比為(0.1?0.3):1。
9.根據權利要求1所述的一種自支撐三維多孔石墨烯復合微球的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，烘干溫度為200?300°C。
10.根據權利要求1所述的一種自支撐三維多孔石墨烯復合微球的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，微波爐的熱處理制度為:功率為600?1000W，頻率為2.45GHz，時間為0.2?Ih ;管式爐的熱處理制度為:由室溫以5-10°C /min的速率升溫至600?1200°C，再保溫0.5-6h，然后隨爐冷卻。
【專利摘要】由于目前針對用于鈉離子電池等儲能器件的石墨烯改性電極材料的開發研究較少，提供了一種自支撐三維多孔石墨烯復合微球的制備方法，屬于新型炭材料技術領域。該方法將石墨烯與水、活化劑和粘結劑混合，攪拌成漿料，然后進行噴霧干燥造粒，得到含有活化劑的石墨烯微球；再將石油瀝青溶解于煤油中，加入微球，混合均勻后烘干，得到炭前驅體包覆的石墨烯微球；再將該微球進行熱處理，得到自支撐三維多孔石墨烯復合微球。通過該方法制備的自支撐三維多孔石墨烯復合微球材料具有結構穩定、孔隙含量高、堆密度大等特點，由該石墨烯復合微球制備的鈉離子電池具有容量高、大電流放電性能好、循環性能優異和填充密度大等優點。
【IPC分類】C01B31-04
【公開號】CN104591177
【申請號】CN201510058920
【發明人】沈丁, 董偉, 楊紹斌, 王曉亮, 王中將, 張佳民, 徐建波
【申請人】遼寧工程技術大學
【公開日】2015年5月6日
【申請日】2015年2月3日