一種自支撐三維多孔石墨烯復合微球的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于新型炭材料技術領域，特別涉及一種自支撐三維多孔石墨烯復合微球的制備方法。
【背景技術】
[0002]作為炭材料的最新成員，石墨稀于2004年被曼徹斯特大學Geim等首次制備并發現。理想的石墨烯是一種由碳原子組成六角形蜂窩結構的單層二維材料，它是構建零維富勒烯、一維炭納米管、三維石墨等炭材料的基本單元。其獨特的結構使它具有優異的電學、力學、熱學和光學等特性，使石墨烯在能源、電子、醫學等領域展現出巨大的應用潛力。
[0003]目前，石墨烯的制備方法有微機械剝離法、外延晶體生長法、化學氣相沉積法、氧化石墨化學還原法。其中，微機械剝離法可通過簡單的方式制備高質量的石墨烯，但是比較費時費力，且精度和重復性差。外延晶體生長法和化學氣相沉積法可以獲得大面積高質量的石墨烯薄膜，有望被用于制造新一代高性能電子器件，如由石墨烯集成電路形成的石墨稀計算機、石墨稀觸摸屏和LED等器件。但是這兩類制備石墨稀薄膜的方法過程復雜，成本較高。
[0004]氧化石墨化學還原法是以天然石墨為原料制備氧化石墨烯，然后通過水合肼或熱還原制備單層或少層石墨烯，在鈉離子電池等新型儲能器件電極材料領域有很大的應用前景。但純石墨烯由于比表面積過大，導致首次庫侖效率低，并且石墨烯片層間由于范德華力作用易出現不可逆的團聚現象，導致循環性能較差，不能直接作為鈉離子電池負極材料使用。
[0005]現階段，針對用于鈉離子電池等儲能器件的石墨烯改性電極材料的開發研宄較少。2013年，Wang等以氧化石墨稀和卩比略為原料，通過熱處理炭化合成了一種具有2D多孔摻雜碳/石墨烯復合材料，雜原子的引入提高了材料的電子導電性和容量；2014年，顏洋等通過離子熱的方法構筑了一種用于具有三明治結構的多孔碳/石墨烯納米復合材料，多孔碳雖然保證了 Na+的可逆脫嵌，石墨烯層促進了電子的快速傳輸，但是仍然存在比表面積過大導致首次不可逆容量高等缺點。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是為了解決上述現有技術中存在的問題，提出了一種自支撐三維多孔石墨烯復合微球的制備方法。通過該方法制備的自支撐三維多孔石墨烯復合微球材料具有結構穩定、孔隙含量高、堆密度大等特點，由這種石墨烯復合微球制備的鈉離子電池具有容量高、大電流放電性能好、循環性能優異和填充密度大等優點。
[0007]為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下:
[0008]一種自支撐三維多孔石墨烯復合微球的制備方法，包含以下步驟:
[0009](I)取適量氧化石墨和表面活性劑，分別加到無水乙醇中，溶液在30?60°C下超聲處理30?240min，然后過濾，將濾渣在60?80°C烘干，得到氧化石墨烯；再將氧化石墨烯放入微波爐或管式爐中在Ar氣或隊等惰性氣體氣氛中進行熱處理，得到石墨烯；
[0010]其中，無水乙醇和氧化石墨的液固比為ImL: (0.05-0.2) g ;表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉，加入質量為氧化石墨質量的0.5?3% ;
[0011 ] 微波爐的熱處理制度為:功率為600?1000W，頻率為2.45GHz，時間為2?30min ;管式爐的熱處理制度為:由室溫以5-10°C/min的速率升溫至400?1000°C，并保溫0.2-5h，然后隨爐冷卻；
[0012](2)將步驟(I)得到的石墨烯與去離子水混合均勻，再加入適量活化劑和粘結劑，攪拌成漿料，然后在進口溫度為105?150°C，出口溫度為70?90°C，噴霧壓力為0.5?2MPa，噴嘴直徑為0.3?0.7mm的條件下進行噴霧干燥造粒，得到微米級的含有活化劑的石墨稀微球；
[0013]其中，活化劑為NaOH、K0H、似20)3或K 20)3;粘結劑為葡萄糖、蔗糖或淀粉；
[0014]去離子水與石墨烯的液固比為ImL: (0.4?0.6) g ;活化劑與石墨烯的質量比為(0.5?4):1 ;粘結劑與石墨烯的質量比為(0.05?0.2):1 ；
[0015](3)將適量石油瀝青溶解于煤油中，再加入步驟(2)得到的含有活化劑的石墨烯微球，以40?10rpm轉速攪拌至混合均勾后，加熱至200?300°C烘干，得到炭前驅體包覆的石墨烯微球；
[0016]其中，煤油與石油瀝青的液固比為(5?10)mL:lg ;石油瀝青與石墨烯微球的質量比為(0.1 ?0.3):1 ；
[0017](4)將步驟(3)得到的炭前驅體包覆的石墨烯微球置于微波爐或管式爐中在Ar氣或隊等惰性氣體氣氛中進行熱處理，得到自支撐三維多孔石墨烯復合微球；
[0018]其中，微波爐的熱處理制度為:功率為600?1000W，頻率為2.45GHz，時間為0.2?Ih ;管式爐的熱處理制度為:由室溫以5-10°C /min的速率升溫至600?1200°C，再保溫0.5-6h，然后隨爐冷卻。
[0019]經檢測，通過上述制備方法得到的自支撐三維多孔石墨烯復合微球，為5?50 μπι的球形或類球形顆粒，顆粒表面具有0.2?I ym的炭包覆層，顆粒內部由孔徑為0.4?20nm的多孔石墨烯和粘結劑熱解炭組成，石墨烯片層之間具有的熱解炭形成自支撐結構，內部的自支撐結構和外表面的炭包層同時起到對石墨烯片層的固定作用，能有效防止石墨烯發生團聚。
[0020]將自支撐三維多孔石墨烯復合微球作為鈉離子電池負極材料進行測試，首次放電容量為210?380mAh/g，庫倫效率為82?95%，經過50次循環后容量保持率超過80%。
[0021]本發明相對于現有技術具有如下顯著優點:
[0022]1、本發明制備的自支撐三維多孔石墨烯復合微球，克服了現有石墨烯由于比表面積大而容易發生團聚的缺點。本發明在石墨烯片層之間加入葡萄糖、蔗糖或淀粉水溶性粘結劑，同時在石墨稀微球表面包覆石油瀝青，經過熱處理后，外表面的炭包層和內部熱解炭形成的自支撐結構同時起到對石墨烯片層的固定作用，能有效防止石墨烯發生團聚。形成結構穩定的石墨烯微球作為鈉離子電池負極材料，能有效提高其循環性能，降低首次不可逆容量。
[0023]2、本發明制備的自支撐三維多孔石墨烯復合微球，克服了現有石墨烯孔隙不足的缺點。本發明以似0!1、1(0!1、似20)3或K2CO3S活化劑，在熱處理過程中能夠對石墨烯進行活化造孔，從而在石墨烯微球中形成更多的三維多孔結構。由形成多孔結構的石墨烯微球作為鈉離子電池負極材料，能有效提高其儲鈉容量。
[0024]3、本發明制備的自支撐三維多孔石墨烯復合微球，克服了現有石墨烯堆密度低的缺點。本發明以噴霧干燥造粒方法形成微米級石墨烯復合微球顆粒，提高了石墨烯的堆密度。由形成微米級顆粒的石墨烯微球作為鈉離子電池負極材料，能有效提高其體積比容量，既在單位體積具有更高的儲鈉容量。
[0025]4、本發明方法采用熱處理、噴霧造粒、包覆相結合的方法，工藝簡單、適合石墨烯的大規模產業化生產。
[0026]因此，本發明一種自支撐三維多孔石墨烯復合微球的制備方法，獲得的復合微球負極材料具有結構穩定、孔隙含量高、堆密度大等優點，滿足高性能鈉離子電池對石墨烯的要求。
【附圖說明】
[0027]圖1、本發明自支撐三維多孔石墨烯復合微球的結構示意圖；
[0028]其中，1、石墨稀；2、納米孔；3、粘結劑熱解炭；4、包覆層。
[0029]圖2、實施例1制備的自支撐三維多孔石墨烯復合微球組裝成的半電池的首次充放電曲線。
【具體實施方式】
[0030]以下實施例中使用的材料，除特殊說明外均為市購。
[0031]氧化石墨的制備方法如下:
[0032]取適量質量分數為95-98%的濃H2SO4W入置于冰浴中的反應容器中，開啟攪拌，在20?10rpm轉速下，加入石墨和KMnO4反應30?60min ;再將反應溶液溫度升高至40±2°C，反應30?60min ;然后將反應溶液溫度控制在95?100°C，向溶液中加入去離子水反應30-60min ;再加入適量質量分數為5 %的H2O2后，過濾反應溶液，再用質量分數為5%的HCl洗滌濾渣，直至濾液中無S042_(用BaCl2S液檢測)為止；再用去離子水將濾渣洗滌至中性，經真空抽濾，得到膏狀氧化石墨；
[0033]其中，石墨為天然鱗片石墨或人造石墨，粒度為0.04-30 μ m ;濃H2SO4與石墨的液固比為20?25mL:lg ;石墨與KMnO4的質量比為1: (3?4);去離子水加入體積為濃H 2S04體積的3?5倍；質量分數5%的H2O2加入體積為濃H2S04體積的0.3?0.5倍。
[0034]實施例1
[0035]1、取1g氧化石墨，加到50mL無水乙醇中，再加入0.3g表面活性劑十二燒基苯磺酸鈉，在45°C超聲處理240min，然后過濾，將濾渣在60°C烘干，得到氧化石墨烯；再將氧化石墨烯放入功率為800W、頻率為2.45GHz的微波爐中，在Ar氣氣氛中進行30min熱處理，得到石墨稀;
[0036]2、取8g步驟I得到的石墨稀，加入20mL去離子水，攪拌均勻后，再加入32g活化劑NaOH和1.6g粘結劑淀粉，攪拌成漿料，然后在進口溫度為150°C，出口溫度為90°C，噴霧壓力為2MPa，噴嘴直徑為0.4mm的條件下進行噴霧干燥造粒，得到微米級的含有活化劑的石墨烯微球；
[0037]3、取Ig石油瀝青溶解于1mL煤油中，再加入1g步驟2得到的含有活化劑的石墨稀微球，以40rpm轉速攪拌至混合均勾后，加熱至200°C烘干，得到炭前驅體包覆的石墨稀微球；
[0038]4、將步驟3得到的炭前驅體包覆的石墨烯微球放入功率為600W、頻率為2.45GHz微波爐中，在N2氣氛中進行熱處理lh，得到自支撐三維多孔石墨烯復合微球。
[0039]將本實施例所得的石墨烯復合微球、導電劑乙炔黑和粘結劑PVDF按照質量百分比85:5:10混合，制成電極片，將金屬鈉片為對電極，lmol/L的NaC104/PC+EC為電解液組裝成半電池；采用深圳新威爾電池測試系統對半電池在室溫下進行恒流充放電測試，充放電流為0.0lmA/cm2，電壓范圍為0.01?1.5V ;制備的石墨烯復合微球的粒度為8?25 μ m，顆粒表面炭包覆層厚度為0.2?0.6 μ m，顆粒內部由具有孔徑為10?20nm的多孔石墨稀和粘結劑熱解炭組成，首次放電容量為252mAh/g，庫倫效率為82.5%，經過50次循環后容量保持率為86%，首次充放電曲線見圖1。
[0040]實施例2
[0041]1、