一種可控制尺寸的CrO2納米顆粒的制備方法與流程

本發明屬于納米材料合成的技術領域，具體涉及一種可控制尺寸的CrO₂納米顆粒的制備方法。

背景技術：

納米磁性材料與大尺寸體材料具有不同的磁學特性。小尺寸的磁性納米顆粒具有單磁疇結構和很高的矯頑力，在實際中常應用于磁記錄材料。其音質、圖像和信噪比比較好，而且記錄密度很高。磁性納米顆粒在磁性材料與器件等的研究和發展中具有重要的應用前景。納米磁性材料的特性與常規材料的特性不同的原因是與磁相關的特征物理量恰好處于納米量級，例如：單磁疇尺寸，超順磁性臨界尺寸，交換作用長度，以及電子平均自由程等大致處于1～100nm量級。當納米磁性材料的尺寸與這些特征物理長度相近時，就會呈現奇異磁特性。納米磁性材料在現在實際中應用比較廣泛，例如：高密度磁記錄材料、吸波隱身材料、磁流體材料、防輻射材料、單晶硅和精密光學器件拋光材料、微芯片導熱基片與布線材料、微電子封裝材料、光電子材料、先進的電池電極材料、太陽能電池材料、高效催化劑、高效助燃劑、敏感元件、高韌性陶瓷材料(摔不裂的陶瓷，用于陶瓷發動機等)、人體修復材料、抗癌制劑等。

CrO₂是一種重要的半金屬鐵磁體。CrO₂的電子自旋極化率非常接近100％[參見Y.Ji and A.Gupta,Phys.Rev.Lett.86,5585(2001)]，且它的居里溫度通常在392～396K之間，遠高于其它的鐵磁性半金屬的居里溫度，這些優良的磁學性能和電學性能使其在自旋電子學器件中具有重要的潛在應用價值。20世紀60年代末期以來，針狀的CrO₂納米磁粉被廣泛用于磁記錄材料。隨著科技的發展，在針狀的CrO₂納米磁粉壓結體中發現了很大的磁電阻效應。這些磁學和電學的特性使其在超高密度存儲器件及納米電子自旋電子器件的開發上具有很好的潛在價值。

CrO₂納米材料有納米塊體、納米薄膜、一維材料、納米粒子、介孔材料、有機無機雜化材料等；制備納米材料的方法也有很多種：氣相沉積、水熱法、自組裝、溶膠凝膠、LB膜等，而制備納米顆粒的方法中水熱法和溶膠凝膠比較常用。S.Biswas等人利用CrO₃在聚乙烯醇(PVA)和蔗糖的水溶液中的化學反應合成了CrO₂納米顆粒，晶粒尺寸在50～300nm之間。

關于在CrO3的超臨界水狀態下制備出納米棒狀的CrOOH作為前驅物，可控制生長CrO₂納米顆粒尺寸的方法，尚未見有與本發明采用相同或相近的方法的文獻報道與專利技術。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種用納米棒狀CrOOH作為前驅物，可控制尺寸生長CrO₂納米顆粒的方法。前驅物CrOOH的形態和尺寸對CrO₂納米顆粒的生長、CrO₂形貌的形成和可控制CrO₂納米顆粒的尺寸，都具有有決定性作用。

為實現以上目的，本發明采取以下技術方案：

(1)一種納米棒狀CrOOH的水熱制備的方法：

步驟一、分別配置一定濃度的CrO₃的水溶液和一定質量分數的聚乙烯醇(PVA)或淀粉或乙二醇水溶液；

步驟二、分別將CrO₃水溶液和聚乙烯醇PVA(或淀粉、乙二醇)水溶液按一定的比例混合，混合均勻后得到的溶液為前驅液；

步驟三、取適量前驅液放入反應釜中，然后密封反應釜，以一定的升溫速率加熱反應釜，使釜內溶液溫度達到400℃左右，并在此溫度保溫一段時間；

步驟四、反應結束后，反應釜自然冷卻至室溫，取出樣品；然后60℃烘干得到納米棒狀CrOOH。

所述的一定濃度的CrO₃水溶液中CrO₃為分析純物質，其中濃度為2.4～4.4mol/L之間；

所述的一定質量分數的聚乙烯醇PVA(或淀粉、乙二醇等)水溶液中PVA為PVA-124，淀粉為冷水可溶性淀粉，乙二醇為分析純物質。聚乙烯醇(PVA)、淀粉或乙二醇水溶液中羥基(-OH)基團的濃度為0.2-1mol/L；

所述的CrO₃水溶液和PVA(或淀粉、乙二醇)水溶液按一定的比例混合中比例是指使前驅液中的Cr³⁺與羥基(-OH)基團的濃度比例在0.1～2.5:1之間；

所述的適量前驅液放入反應釜中適量是指占釜腔體積的70％-80％；

所述的以一定的升溫速率是指3℃/min，釜內溫度達到380～400℃，保溫時間為10～60min；

(2)：可控制CrO₂納米顆粒尺寸的制備方法

步驟五、將烘干的納米棒狀CrOOH用瑪瑙研缽研磨成粉末；

步驟六、取適量CrOOH粉末與SiO₂按一定的比例混合，利用球磨法混合均勻；

步驟七、取適量混合好的粉末放入反應釜，通入高壓純氧，氧氣壓力為5-15MPa，然后密封反應釜，以一定的升溫速率加熱反應釜，使釜內溫度升至400℃，并在400℃保溫1h；

步驟八、待反應結束后，反應釜自然冷卻，取出樣品，即得到CrO₂/SiO₂納米顆粒復合物；

步驟九、將CrO₂/SiO₂納米顆粒復合物置入足量HF酸溶液中，待反應完全后將樣品分別用去離子水和酒精離心清洗三次，得到CrO₂納米顆粒。

所述的SiO₂是指氣相納米SiO₂，按一定的比例優選1:10；

所述的CrOOH粉末與SiO₂混合均勻是用球磨法；

所述的通入的氧氣為高壓純氧，氧壓為5-15MPa之間，升溫速率是指1～6℃/min，釜內溫度達到400℃，保溫時間為1h；

根據上述和實施例的記載，本發明請求保護的技術方案敘述如下。

一種可控制尺寸的CrO₂納米顆粒的制備方法，有前驅物的制備和CrO₂納米顆粒的制備兩個過程；

所述的前驅物的制備過程，是首先配置濃度為3.2mol/L的CrO₃水溶液，配置質量分數為3.85％的聚乙烯醇(PVA)水溶液或質量分數為2.5％的乙二醇水溶液，將CrO₃水溶液與聚乙烯醇水溶液或乙二醇水溶液混合作為前驅液，使前驅液中聚乙烯醇或乙二醇的羥基基團的摩爾濃度為0.6mol/L，前驅液中Cr³⁺與羥基基團的摩爾濃度比為1.78；前驅液放入反應釜中密封反應釜，加熱反應釜使釜內前驅液溫度達到380～400℃，再保溫60min；反應釜自然冷卻至室溫，取出產物烘干，得到前驅物納米棒狀CrOOH；

所述的CrO₂納米顆粒的制備過程，將納米棒狀CrOOH和氣相納米SiO₂按質量比1:3～10混合，球磨成均勻的混合粉末；混合粉末放入反應釜，通入壓力5～15MPa的氧氣后密封反應釜，再加熱反應釜，使釜內溫度升至400℃，并在400℃保溫1h；反應釜自然冷卻后取出樣品，得到CrO₂/SiO₂納米顆粒復合物；將CrO₂/SiO₂納米顆粒復合物置入HF酸溶液中，去除SiO₂后再分別用去離子水和酒精離心清洗，得到CrO₂納米顆粒。

在前驅物的制備過程中，反應釜內的前驅液占反應釜容積的70％～80％。

在前驅物的制備過程中，所述的加熱反應釜，是以3℃/min升溫速率升溫。

在CrO₂納米顆粒的制備過程中，納米棒狀CrOOH和氣相納米SiO₂優選的質量比為1:10。制得的CrO₂納米顆粒為較小粒徑(小于40nm)的顆粒形貌。

在CrO₂納米顆粒的制備過程中，所述的加熱反應釜，最好是以1℃/min升溫速率進行加熱。

在CrO₂納米顆粒的制備過程中，也可以不使用氣相納米SiO₂與納米棒狀CrOOH混合，直接將納米棒狀CrOOH放入反應釜，通入氧氣后密封反應釜再加熱；也就不用HF去除SiO₂和進行清洗，直接制得CrO₂納米顆粒。所制得的CrO₂納米顆粒有較大的粒徑，一般呈棒狀形貌。根據實施例的記載，本發明也請求保護如下的技術方案。

一種可控制尺寸的CrO₂納米顆粒的制備方法，有前驅物的制備和CrO₂納米顆粒的制備兩個過程；

所述的前驅物的制備過程，是首先配置濃度為3.2mol/L的CrO₃水溶液，配置質量分數為3.85％的聚乙烯醇(PVA)水溶液或質量分數為2.5％的乙二醇水溶液，將CrO₃水溶液與聚乙烯醇水溶液或乙二醇水溶液按體積1:2的比例混合作為前驅液；前驅液放入反應釜中密封反應釜，加熱反應釜使釜內前驅液溫度達到380～400℃，再保溫60min；反應釜自然冷卻至室溫，取出產物烘干，得到前驅物納米棒狀CrOOH；

所述的CrO₂納米顆粒的制備過程，將納米棒狀CrOOH球磨成粉末，放入反應釜，通入壓力5～15MPa的氧氣后密封反應釜，再加熱反應釜，以1～6℃/min升溫速率使釜內溫度升至400℃，并在400℃保溫1h；反應釜自然冷卻后取出樣品，即為CrO₂納米顆粒。

在上述的前驅物的制備過程中，反應釜內的前驅液占反應釜容積的70％～80％。

在上述的前驅物的制備過程中，所述的加熱反應釜，最好以3℃/min升溫速率升溫。

由于采用上述技術方案，本發明與現有技術相比，具有如下積極效果：一、在制備過程中不需要昂貴的原料和設備，成本低；二、制備過程工藝簡單，易操作，即可用于實驗操作，又利于產業化推廣；三、在制備過程中通過控制氣相納米SiO₂的用量，使CrO₂得到不同程度的分散，從而較容易控制晶粒生長。

附圖說明

圖1為實施例1中納米棒狀CrOOH透射電鏡圖。

圖2為實施例1中納米棒狀CrOOH的XRD衍射圖譜。

圖3為實施例2中納米棒狀CrOOH的透射電鏡圖。

圖4為實施例3中CrO₂/SiO₂納米顆粒復合物的掃描電鏡圖。

圖5為實施例3中CrO₂/SiO₂納米顆粒復合物的XRD衍射圖譜。

圖6為實施例3中CrO₂納米顆粒的掃描電鏡圖。

圖7為實施例4的CrO₂納米顆粒的掃描電鏡圖。

圖8為實施例5的CrO₂納米顆粒的掃描電鏡圖。

圖9為實施例6的CrO₂納米顆粒的掃描電鏡圖。

圖10為實施例7的CrO₂納米顆粒的掃描電鏡圖。

具體實施方式

實施例1：前驅物納米棒狀CrOOH的制備(1)

首先分別配置濃度為3.2mol/L的CrO₃的水溶液和質量分數為3.85％的聚乙烯醇(PVA)水溶液；分別將兩者按體積1:2的比例混合作為前驅液，此時前驅液中Cr³⁺與羥基(-OH)基團的摩爾濃度比為1.78，但Cr³⁺和羥基(-OH)基團的濃度分別為1.06mol/L、0.6mol/L；取80mL混合溶液放入容積為100mL的反應釜中，然后密封反應釜，以3℃/min升溫速率加熱反應釜，使釜內溶液溫度達到400℃，并在400℃保溫60min；反應結束后，反應釜自然冷卻至室溫，取出樣品；然后烘干得到綠色的納米棒狀CrOOH。圖1為納米棒狀CrOOH透射電鏡圖，棒長約18nm，直徑約2.5nm，圖2為納米棒狀CrOOH的XRD衍射圖譜，得到CrOOH為簡單正交晶體結構，計算得到平均晶粒尺寸約為5nm。

實施例2：前驅物納米棒狀CrOOH的水熱制備(2)

首先分別配置濃度為3.2mol/L的CrO₃的水溶液和體積分數為2.5％的乙二醇水溶液；分別將兩者溶液按體積1:2的比例混合作為前驅液，此時前驅液中Cr³⁺與羥基(-OH)基團的摩爾濃度比為1.78，但Cr³⁺和羥基(-OH)基團的濃度分別為1.06mol/L、0.6mol/L；取70mL混合溶液放入容積為100mL的反應釜中，然后密封反應釜，以3℃/min升溫速率加熱反應釜，使釜內溶液溫度達到400℃，并在400℃保溫60min；反應結束后，反應釜自然冷卻至室溫，取出樣品；然后烘干得到綠色的納米棒狀CrOOH。圖3為納米棒狀CrOOH的透射電鏡圖，其棒長約25nm，直徑約6nm。

實施例3：可控制CrO₂納米顆粒尺寸的制備方法(1)

首先按實施例1的過程制得前驅物納米棒狀CrOOH。

其次將研磨好的納米棒狀CrOOH和氣相納米SiO₂按質量比1:10混合；利用球磨法將納米棒狀CrOOH和SiO₂混合均勻，取出粉末；并取適量混合均勻的粉末放入反應釜，通入高壓純氧，氧壓15MPa，然后密封反應釜，以1℃/min升溫速率加熱反應釜，使釜內溫度升至400℃，并在400℃保溫1h；待反應結束后，反應釜自然冷卻，取出樣品，即得到CrO₂/SiO₂納米顆粒復合物，將CrO₂/SiO₂納米顆粒復合物置入足量HF酸溶液中，待SiO₂完全去除后將樣品分別用去離子水和酒精離心清洗三次，得到CrO₂納米顆粒。圖4為CrO₂/SiO₂納米顆粒復合物的掃描電鏡圖，顯示的為納米顆粒，圖5為CrO₂/SiO₂納米顆粒復合物的XRD數據，其中顯示CrO₂為金紅石相，納米顆粒尺寸約為21nm，圖6為去除SiO₂后的CrO₂納米顆粒的掃描電鏡圖，其中計算的CrO₂納米顆粒尺寸為15-40nm。

實施例4：可控制CrO₂納米顆粒尺寸的制備方法(2)

首先，按實施例2的過程制得前驅物納米棒狀CrOOH。

其次，將研磨好的納米棒狀CrOOH和氣相納米SiO₂按質量比1:6混合；利用球磨法將納米棒狀CrOOH和SiO₂混合均勻，取出粉末；并取適量混合均勻的粉末放入反應釜，通入高壓純氧，氧壓15MPa，然后密封反應釜，以1℃/min升溫速率加熱反應釜，使釜內溫度升至400℃，并在400℃保溫1h；待反應結束后，反應釜自然冷卻，取出樣品，即得到CrO₂/SiO₂納米復合物，將CrO₂/SiO₂納米顆粒復合物置入足量HF酸溶液中，待SiO₂完全去除后將樣品分別用去離子水和酒精離心清洗三次，得到CrO₂納米顆粒。圖7為CrO₂納米顆粒掃描電鏡圖，圖中顆粒尺寸約為50～200nm。

實施例5：可控制CrO₂納米顆粒尺寸的制備方法(3)

首先，按實施例1的過程制得前驅物納米棒狀CrOOH。

其次，將研磨好的納米棒狀CrOOH和氣相納米SiO₂按質量比1:3混合；利用球磨法將納米棒狀CrOOH和SiO₂混合均勻，取出粉末；并取適量混合均勻的粉末放入反應釜，通入高壓純氧，氧壓15MPa，然后密封反應釜，以1℃/min升溫速率加熱反應釜，使釜內溫度升至400℃，并在400℃保溫1h；待反應結束后，反應釜自然冷卻，取出樣品，即得到CrO₂/SiO₂納米顆粒復合物，將CrO₂/SiO₂納米顆粒復合物置入足量HF酸溶液中，待SiO₂完全去除后將樣品分別用去離子水和酒精離心清洗三次，得到CrO₂納米顆粒。圖8為CrO₂納米顆粒的掃描電鏡圖，其棒的長度約為120～380nm，直徑約為25～50nm。

實施例6：可控制CrO₂納米顆粒尺寸的制備方法(4)

首先，按實施例1的過程制得前驅物納米棒狀CrOOH。

其次，將研磨好的納米棒狀CrOOH取適量放入反應釜，通入高壓純氧，氧壓15MPa，然后密封反應釜，以1℃/min升溫速率加熱反應釜，使釜內溫度升至400℃，并在400℃保溫1h；待反應結束后，反應釜自然冷卻，取出樣品，即得到CrO₂納米顆粒，圖9為CrO₂納米顆粒的掃描電鏡圖，其中顯示含有無規則顆粒和棒狀結構，顆粒尺寸約為200-500nm，棒長約為200-450nm，直徑為50nm左右。

實施例7：可控制CrO₂納米顆粒尺寸的制備方法(5)

首先，按實施例1的過程制得前驅物納米棒狀CrOOH。

其次，將研磨好的納米棒狀CrOOH取適量放入反應釜，通入高壓純氧，氧壓15MPa，然后密封反應釜，以6℃/min升溫速率加熱反應釜，使釜內溫度升至400℃，并在400℃保溫1h；待反應結束后，反應釜自然冷卻，取出樣品，即得到CrO₂納米顆粒，圖10為CrO₂納米顆粒的掃描電鏡圖，其中顯示棒狀結構，棒長約為120-400nm，直徑約為40-200nm。