一種多級結構ZSM?5沸石分子篩及其合成方法、應用與流程

本發明涉及沸石分子篩，具體涉及一種含晶間介孔和晶內介孔的多級結構ZSM-5沸石分子篩及其合成方法、應用。
背景技術：
：ZSM-5分子篩是一種中孔沸石，其孔徑大小在0.6nm左右，具有很高的水熱穩定性和親油疏水能力。作為一種良好的擇形催化劑，ZSM-5已大量應用于石油煉制與石油化學工業中。對于分子篩催化劑而言，分子篩晶粒大小影響著反應物分子在分子篩晶內的擴散和反應活性。但是ZSM-5只有微孔孔道，極大的限制了催化過程中的傳質和擴散問題，且由于小晶粒分子篩顆粒較小，生產過程中分子篩產物與液相分離困難，需要高速離心分離或者膜分離，大大提高了成本，不利于工業應用。CN104556135A公開了一種納米晶堆積ZSM-5，其整合了微孔和介孔材料的優勢，既不改變微孔的擇形性能，同時介孔的引入還大大提高了擴散性能，由于顆粒較大，分離容易，降低了工業成本，它既有納米分子篩良好的擴散性能，并且克服了其分離困難的弱點。但是其所述介孔屬于晶間介孔，而在眾多的催化反應中，晶內介孔對反應也同樣有促進作用，因此，開發出一種同時含有晶間介孔和晶內介孔的沸石分子篩具有重要的現實意義。晶內介孔的常規生成方法有兩種：對分子篩進行后處理或者在合成過程中引入介孔模板劑。其中后處理方法主要是脫硅或脫鋁法；而在分子篩合成過程中引入介孔模板的制備方法主要包括硬模板法、軟模板法。安建國等(以聚乙二醇為模板凝膠轉化制備介孔ZSM-5沸石及其催化性能)以聚乙二醇為介孔導向劑，通過凝膠轉化制備了介孔ZSM-5沸石。但該方法程序較為復雜，并且需要添加軟模板，既提高了工業成本又對環境不友好。姚軍康等(泡沫結構多級孔ZSM-5分子篩的制備與表征)以商用聚氨醋泡沫為硬模板，采用原位水熱法，在100℃下晶化48h，在聚氨醋泡沫骨架表面形成厚度為1微米且致密、連續的分子篩膜，經高溫焙燒去除聚氨醋泡沫硬模板和合成分子篩所用的有機模板劑后，獲得了可自支撐的泡沫結構多級孔ZSM-5分子篩。同樣，由于需要用硬模板，增加了成本，并且程序復雜，應用前景有待觀察。CN102910644A提供了一種通過ZSM-12分子篩轉晶制備多級孔ZSM-5分子篩：在室溫條件下，將ZSM-12分子篩粉末加入到含有氫氧化鈉和四丙基溴化銨的溶液中，攪拌均勻后得到反應混合物凝膠體系，將反應混合物凝膠裝入不銹鋼反應釜中，反應混合物在密閉環境中在一定溫度下晶化，得到了多級孔ZSM-5。該法需要添加大量ZSM-12分子篩晶種，且ZSM-5合成所需要的鋁源全部來自ZSM-12，限制了ZSM-5分子篩硅鋁比范圍的調控。由此可見，開發一種合成過程簡單，對環境友好，無須采用介孔模板劑，適合工業化并且具有較低成本的含晶間介孔和晶內介孔的多級結構ZSM-5分子篩材料的合成方法是擴大其應用的關鍵所在。技術實現要素：本發明的目的是提供一種多級結構ZSM-5沸石分子篩。所述ZSM-5沸石分子篩具有較高的外表面積和較高的孔體積(>0.2cm3/g)。本發明是采用如下技術方案實現的：一種多級結構ZSM-5沸石分子篩，除具有沸石結構的微孔之外，還具有晶間介孔和晶內介孔結構，其中一次納米晶粒子尺寸為40-500nm，二次堆積粒子尺寸為500nm-5μm。本發明還提供上述多級結構ZSM-5沸石分子篩的制備方法，包括水熱合成體系的配制、晶化、后處理步驟；其中，所述水熱合成體系的制備如下：先對硅源進行處理，使其老化，再將含有鋁源、鈦源或鐵源中的一種或多種的水溶液滴加至老化后的硅源中，攪拌1-5小時。具體地，所述水熱合成體系由下述步驟制備得到：(1)硅源處理：將模板劑加入水中，攪拌分散，得到模板劑溶液；將水加入硅源中，攪拌，得到硅源溶液；將模板劑溶液滴加至硅源溶液中，攪拌4-5小時，在40-80℃下老化6-12小時，然后滴加含無機堿或堿金屬化合物的水溶液，攪拌4-5小時，再在40-80℃下老化6-12小時，得老化后的硅源；(2)配制水熱合成體系：將鋁源、鈦源或鐵源中的一種或多種溶解于水中，調節pH值，攪拌均勻至澄清狀態，得溶液A；將溶液A滴加至老化后的硅源溶液中，攪拌1-5小時，得水熱合成體系。本發明對現有水熱合成體系配制工藝進行改進，通過調整硅源處理過程中原料添加順序和操作方式，所得ZSM-5沸石分子篩除具有沸石結構的微孔、大量的ZSM-5納米晶堆積的晶間介孔之外，還含有大量的晶內介孔，這種結構極大的提高了分子篩的擴散性能和催化劑活性，降低了發生副反應和積碳的可能性，增加了分子篩催化劑的容碳能力，延長了催化劑壽命。在上述水熱合成體系制備過程中，所述水熱合成體系中SiO2、模板劑、水和堿金屬的摩爾比為1：0.02-0.4：2-50：0.05-0.3；經試驗驗證，合理調配SiO2、模板劑、水和堿金屬的摩爾比能夠有效控制一次粒子和二次粒子的大小尺寸。所述水熱合成體系中可加入鋁源、鈦源或鐵源中的一種或多種，其中Al2O3、TiO2、Fe2O3的加入量與SiO2的摩爾比分別為0-0.012：0-0.01：0-0.2：1。所得多級結構ZSM-5沸石分子篩的SiO2與(Al2O3或Fe2O3或TiO2)摩爾比從83至無窮大。所述SiO2、Al2O3、TiO2和Fe2O3，是指水熱合成體系中所用硅源、鋁源、鈦源和鐵源中的SiO2、Al2O3、TiO2和Fe2O3含量，所述硅源為微球硅膠、硅溶膠或白炭黑，所述鋁源為偏鋁酸鈉或異丙醇鋁，所述鈦源為四氯化鈦或硫酸鈦，所述鐵源為硫酸鐵或氯化鐵；所述模板劑為四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨；所述堿金屬由無機堿或堿金屬化合物提供，所述無機堿為氫氧化鈉，所述堿金屬化合物為溴化鈉或氯化鈉。本發明所述的ZSM-5沸石分子篩的制備方法中，所述晶化過程為：將所述水熱合成體系預先在60-90℃下晶化1-24小時，再在100～120℃下預晶化1-48小時，最后在150℃～200℃下晶化24-192小時。本發明通過對晶化工藝條件的合理設計實現了ZSM-5分子篩的控制合成。將模板劑與硅源預先混合老化，增強硅源與模板劑的作用力，然后通過引入無機堿或堿金屬化合物進行老化處理硅源的部分解聚，形成類似膠體狀態的多孔網狀的溶膠和凝膠結構，進而得到含有介孔的多孔硅源前驅體。采用三段溫度晶化處理的方法，在低溫條件下晶化，降低硅源的解聚速率，避免硅源快速解聚破壞其多孔結構，同時低溫下晶化可降低晶體生長速率，增加成核數量，有利于得到尺寸較小的一次納米粒子。通過調節三段晶化時間和溫度的長短，可靈活控制一次粒子和二次粒子的尺寸。本發明所述的ZSM-5沸石分子篩的制備方法還包括后處理步驟，所述后處理可采用本領域常規的分子篩合成方法中的后處理工藝。在本發明中采用如下方法進行：抽濾或離心分離晶化后的反應體系，得到分離產物，采用1mol/L的氨水對產物洗滌三次，然后用去離子水洗滌至產物淋洗液pH值為7-9，然后在120℃下干燥12小時，然后在500℃-650℃下焙燒6小時，即得ZSM-5沸石分子篩。作為本發明優選的實施方式，所述ZSM-5沸石分子篩采用如下方法制得：(1)硅源處理：將模板劑加入到水中，攪拌進行分散，得到模板劑溶液；將水加入到硅源中，攪拌，然后向硅源溶液中滴加模板劑溶液，攪拌4-5h后，然后在40-80℃下老化6-12小時，再滴加無機堿或堿金屬化合物水溶液，攪拌4-5小時后，在40-80℃下老化6-12小時；(2)配置水熱合成體系：將鋁源、鈦源或鐵源中的一種或兩種溶解于水中，調節pH值，使溶液攪拌均勻至澄清狀態，然后將該溶液滴加入老化后的硅源溶液中，攪拌1-5小時；(3)晶化：將所述水熱合成體系在80℃下晶化1-24小時，在100℃下預晶化1-48小時，再在170℃下晶化24-192小時；(4)后處理：抽濾或離心分離步驟(2)的反應體系，采用1mol/L的氨水洗滌三次，然后用去離子水洗滌至產物淋洗液pH值為7-9，然后在120℃下干燥12小時，然后在500-650℃下焙燒6小時，即得ZSM-5沸石分子篩。本發明還提供上述ZSM沸石分子篩在甲醇轉化制烯烴、環己酮肟化和甘油氧化制二羥基丙酮反應中的應用。本發明提供的分子篩合成方法具有以下優點：1：作為一種多級結構的ZSM-5，它除了擁有顆粒與顆粒之間的晶間介孔之外，還有大量的晶內介孔，這極大的提高了擴散性能，提高了催化劑的活性，降低了發生副反應和積碳的可能性，增加了分子篩催化劑容碳能力，延緩催化劑失活。2：該方法制備簡單，在晶化過程中合成了晶內介孔，不需要常規晶內介孔制備所必須的脫硅法或脫鋁法等步驟；由于具有豐富的晶內介孔，使得一次粒子變大時仍然具有良好的擴散能力，這大大放寬了晶粒大小的工業要求，更加適合工業應用。3：該方法一次納米晶粒子和二次堆積粒子的可調范圍廣，根據需要可以輕松合成出不同晶粒大小的多級結構。4：該方法不需要在合成過程中使用介孔模板劑，不僅降低了生成成本，更減少了污水處理成本，相比傳統的水熱合成法，它產率高，水量少，廢液排放少，降低了成本，并且對環境更加友好。5：該方法抽濾快，效率高，可以根據工業需要調節二次堆積粒子的大小。6：本發明水熱合成體系制備的分子篩產品可用于甲醇制烯烴反應，相對分散的相同硅鋁比的ZSM-5，其具有良好的丙烯選擇性；同時還可用于環己酮肟化反應和甘油氧化制二羥基丙酮反應，具有壽命更長，選擇性更高的特點。附圖說明圖1：實施例1的XRD；圖2：實施例1的掃描電鏡觀察；圖3：實施例1的透射電鏡觀察；圖4：實施例3的透射電鏡圖；圖5：實施例4的透射電鏡圖；圖6：新型多級結構ZSM-5與納米級ZSM-5(100～200nm)，微米級ZSM-5丙烯選擇性的比較。具體實施方式以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。實施例1：ZSM-5沸石分子篩的制備(1)粗孔硅膠配制、老化：將3克四丙基溴化銨(0.011278195mol相當于粗孔硅膠的0.09022556倍)加入到5克去離子水(0.277777778mol相當于粗孔硅膠的2.222222222倍)中，攪拌進行分散，得到模板劑溶液；將5克去離子水(0.277777778mol相當于粗孔硅膠的2.222222222倍)加入到7.5克粗孔硅膠(0.125mol)中，攪拌，然后往硅源溶液中滴加模板劑溶液，攪拌4h后，然后在50℃下老化6小時。取0.5克氫氧化鈉(0.0125mol相當于粗孔硅膠的0.1倍)加入到去5克去離子水(0.277777778mol相當于粗孔硅膠的2.222222222倍)離子水中，然后滴加入上述溶液，攪拌4小時后，然后在50℃下老化6小時，得老化后的粗孔硅膠；(2)配置水熱合成體系：將0.075克鋁酸鈉((0.000301471mol相當于粗孔硅膠的0.002411768倍)溶解于3.75克去離子水中(0.208333333mol相當于粗孔硅膠的1.666666667倍)，使溶液攪拌均勻至澄清狀態，然后將該溶液滴加入老化后的粗孔硅膠中，攪拌1小時；(3)晶化：將所述水熱合成體系在80℃下晶化12小時，在100℃下預晶化24小時，再在170℃下晶化24小時；(4)后處理：抽濾或離心分離步驟(2)的反應體系，采用1mol/L的氨水洗滌三次，用去離子水洗滌至產物淋洗液pH值為7-9，在120℃下干燥12小時，再在500-650℃下焙燒6小時，即得ZSM-5沸石分子篩。所得樣品的XRD譜圖(圖1)證明樣品具有ZSM-5分子篩所具有的MFI拓撲結構；SEM圖(圖2)顯示，樣品有納米ZSM-5晶堆積而成；TEM圖(圖3)顯示，除了納米晶堆積生產的介孔，納米晶內部存在許多晶內介孔。實施例2：含Ti的ZSM-5沸石分子篩的制備(1)粗孔硅膠配制、老化：將3克四丙基溴化銨((0.011278195mol相當于粗孔硅膠的0.09022556倍)加入到10克去離子水中(0.555555556mol相當于粗孔硅膠的4.444444444倍)，攪拌進行分散，得到模板劑溶液；將5克去離子水中(0.277777778mol相當于粗孔硅膠的2.222222222倍)加入到7.5克粗孔硅膠(0.125mol)中，攪拌，然后往硅源溶液中滴加模板劑溶液，攪拌4h后，然后在40℃下老化12小時。取0.5克氫氧化鈉(0.0125mol相當于粗孔硅膠的0.1倍)和0.2克溴化鈉(0.001941748mol相當于粗孔硅膠的0.015533981倍)加入到加入到去5克去離子水(0.277777778mol相當于粗孔硅膠的2.222222222倍)中，然后滴加入上述溶液，攪拌4小時后，然后在40℃下老化12小時，得老化后的粗孔硅膠；(2)配置水熱合成體系：將0.24克四氯化鈦(0.001265156相當于粗孔硅膠的0.010121244)溶解于5克去離子水中(0.277777778mol相當于粗孔硅膠的2.222222222倍)，通過無機堿或堿金屬化合物或硫酸調節pH值，使溶液攪拌均勻至澄清狀態，然后將該溶液滴加入老化后的粗孔硅膠中，攪拌1小時；(3)晶化：將所述水熱合成體系在80℃下晶化12小時，在100℃下預晶化24小時，再在170℃下晶化24小時；(4)后處理：抽濾或離心分離步驟(2)的反應體系，采用1mol/L的氨水洗滌三次，然后用去離子水洗滌至產物淋洗液pH值為7-9，然后在120℃下干燥12小時，然后在500-650℃下焙燒6小時，即得ZSM-5沸石分子篩。實施例3：ZSM-5沸石分子篩的制備(1)粗孔硅膠配制、老化：將3克四丙基溴化銨((0.011278195mol相當于粗孔硅膠的0.09022556倍)加入到5克去離子水(0.277777778mol相當于粗孔硅膠的2.222222222倍)中，攪拌進行分散，得到模板劑溶液；將5克克去離子水(0.277777778mol相當于粗孔硅膠的2.222222222倍)加入到7.5克粗孔硅膠(0.125mol)中，攪拌，然后往硅源溶液中滴加模板劑溶液，攪拌4h后，然后在70℃下老化4小時。取0.675克氫氧化鈉(0.016875mol相當于粗孔硅膠的0.135倍)加入到去5克去離子水(0.277777778mol相當于粗孔硅膠的2.222222222倍)中，然后滴加入上述溶液，攪拌4小時后，然后在70℃下老化4小時，得老化后的粗孔硅膠；(2)配置水熱合成體系：將0.246克異丙醇鋁(0.000602941mol相當于粗孔硅膠的0.004823529倍)溶解于3.75克去離子水(0.208333333mol相當于粗孔硅膠的1.666666667倍)中，通過無機堿或堿金屬化合物或硫酸調節pH值，使溶液攪拌均勻至澄清狀態，然后將該溶液滴加入老化后的粗孔硅膠中，攪拌1小時；(3)晶化：將所述水熱合成體系在80℃下晶化12小時，在100℃下預晶化24小時，再在170℃下晶化24小時；(4)后處理：抽濾或離心分離步驟(2)的反應體系，采用1mol/L的氨水洗滌三次，然后用去離子水洗滌至產物淋洗液pH值為7-9，然后在120℃下干燥12小時，然后在500-650℃下焙燒6小時，即得ZSM-5沸石分子篩。圖4為實施例3所得ZSM-5沸石分子篩的透射電鏡圖。實施例4：含鐵和鋁的ZSM-5沸石分子篩的制備(1)粗孔硅膠配制、老化：將3克四丙基溴化銨((0.011278195mol相當于粗孔硅膠的0.09022556倍)加入到5克去離子水(0.277777778mol相當于粗孔硅膠的2.222222222倍)中，攪拌進行分散，得到模板劑溶液；將5克去離子水(0.555555556mol相當于粗孔硅膠的4.444444444倍)加入到7.5克粗孔硅膠(0.125mol)中，攪拌，然后往硅源溶液中滴加模板劑溶液，攪拌4h后，然后在50℃下老化6小時。取0.675克氫氧化鈉(0.016875mol相當于粗孔硅膠的0.135倍)加入到5克去離子水(0.277777778mol相當于粗孔硅膠的2.222222222倍)中，然后滴加入上述溶液，攪拌4小時后，然后在50℃下老化6小時，得老化后的粗孔硅膠；(2)配置水熱合成體系：將0.123克異丙醇鋁(0.000301471mol相當于粗孔硅膠的0.002411765倍)和將0.5克氯化鐵(0.00306923mol相當于粗孔硅膠的0.02461538倍)溶解于3.75克去離子水(0.208333333mol相當于粗孔硅膠的1.666666667倍)中，通過無機堿或堿金屬化合物或硫酸調節pH值，使溶液攪拌均勻至澄清狀態，然后將該溶液滴加入老化后的粗孔硅膠中，攪拌1小時；(3)晶化：將所述水熱合成體系在80℃下晶化12小時，在100℃下預晶化24小時，再在170℃下晶化24小時；(4)后處理：抽濾或離心分離步驟(2)的反應體系，采用1mol/L的氨水洗滌三次，然后用去離子水洗滌至產物淋洗液pH值為7-9，然后在120℃下干燥12小時，然后在500-650℃下焙燒6小時，即得ZSM-5沸石分子篩。圖5為實施例4所得ZSM-5沸石分子篩的透射電鏡圖。實施例5：含鐵的ZSM-5沸石分子篩的制備(1)粗孔硅膠配制、老化：將3克四丙基溴化銨(0.011278195mol相當于白炭黑的0.09022556倍)加入到10克去離子水(0.555555556mol相當于白炭黑的4.444444444倍)中，攪拌進行分散，得到模板劑溶液；將10克去離子水(0.555555556mol相當于白炭黑的4.444444444倍)中滴加到7.5克白炭黑(0.125mol)中，人工攪拌或機械攪拌，然后往硅源溶液中滴加模板劑溶液，攪拌4h后，然后在50℃下老化6小時。取0.8克氫氧化鈉(0.02mol相當于白炭黑的0.16倍)加入到5克去離子水(0.277777778mol相當于粗孔硅膠的2.222222222倍)中，然后滴加入上述溶液，攪拌4小時后，然后在50℃下老化6小時，得老化后的粗孔硅膠；(2)配置水熱合成體系：將1克氯化鐵(0.006153846mol相當于白炭黑的0.049230769倍)溶解于5克去離子水中(0.277777778mol相當于白炭黑的2.222222222倍)，通過無機堿或堿金屬化合物或硫酸調節pH值，使溶液攪拌均勻至澄清狀態，然后將該溶液滴加入老化后的粗孔硅膠中，攪拌1小時；(3)晶化：將所述水熱合成體系在80℃下晶化24小時，在100℃下預晶化24小時，再在170℃下晶化24小時；(4)后處理：抽濾或離心分離步驟(2)的反應體系，采用1mol/L的氨水洗滌三次，然后用去離子水洗滌至產物淋洗液pH值為7-9，然后在120℃下干燥12小時，然后在500-650℃下焙燒6小時，即得ZSM-5沸石分子篩。對比例1：按照CN101347744A的實施例4制成水熱合成體系，晶化、過濾等方法參考本發明的實施例，具體為：1、在0.72kg水中加入0.099kg氫氧化鈉和0.44kg四丙基溴化銨，攪拌溶解后加入1.66kg30％濃度的硅溶膠，然后再將0.011kg硫酸鋁溶解至0.36kg水中配成溶液，將此溶液滴加至前述含硅溶液中，配制反應混合物溶解，室溫下水解成膠，其中按摩爾比SiO2、Al2O3、R、氫氧化鈉、H2O為1：0.002：0.2：0.3：1.5；下述晶化、后處理與本發明所述方法中的晶化、后處理相同，具體如下：2、晶化：將所述水熱合成體系在80℃下晶化24小時，在100℃下預晶化24小時，再在170℃下晶化24小時；3、后處理：抽濾或離心分離步驟(2)的反應體系，采用1mol/L的氨水洗滌三次，然后用去離子水洗滌至產物淋洗液pH值為7-9，然后在120℃下干燥12小時，然后在500-650℃下焙燒6小時，即得ZSM-5沸石分子篩。結果：采用上述步驟2、3進行晶化、后處理后發現由于水量過多，反應物濃度不夠，無法獲得ZSM-5分子篩；若按原申請CN101347744A中記載的先噴霧成硅鋁凝膠，再加水進行晶化，所得的分子篩應與原發明中描述的接近，所合成的ZSM-5分子篩為500nm左右的球形顆粒，顆粒尺寸較為均勻，且表面光滑，顆粒呈高度分散狀態，沒有出現團聚的形貌。這與本發明所述的多級結構產品形貌差距極大。本發明所合成的多級結構ZSM-5分子篩樣品呈現出小晶粒堆積聚合成微米級聚集體的形貌，聚集體呈球狀，大小500nm～5μm左右。構成堆積形貌的納米晶尺寸約為40nm～500nm，具有晶內介孔和晶間介孔，具有良好的介孔結構。實驗例1：微米和納米ZSM-5分子篩的合成將本發明實施例1-5的BET與對比例2-4進行比較；結果見表1。其中比表面和孔容由氮氣吸附脫附的方法獲得，數據由檢測裝置(氮氣吸附脫附分析儀)給出。其中：對比例2：常規微米晶粒ZSM-5；對比例3：ZL201510044292.3實施例2的納米晶堆積ZSM-5；對比例4：納米ZSM-5(300-400nm)。表1：樣品的比表面和孔容表1結果顯示：結合了晶間介孔和晶內介孔的ZSM-5分子篩(實施例1-5)具有較高的外表面積和最高的孔體積(>0.2cm3/g)。實驗例2：甲醇制丙烯反應選擇性考察將本發明實施例1所得新型多級結構的ZSM-5與納米ZSM-5(100～200nm)、微米ZSM-5進行MTP反應評價。評價反應裝置為小型固定床微反應器，反應管尺寸為530mm×8mm。原料為摩爾比為1:1的醇水混合液，在進原料甲醇前，會對催化劑進行水熱預處理，空速為3gh-1，處理溫度為520℃，持續時間為12h。分析采用GC-8706色譜儀對反應產物進行檢查分析。反應所使用催化劑質量為1.0g，目數為20-40目，反應溫度為470℃，空速為3gh-1，連續進料48小時，評價催化劑的反應性能。圖6結果顯示，對比例2微米級ZSM-5結構由于尺寸較大，導致丙烯選擇性較低，對比例4納米ZSM-5丙烯選擇性較高(在40％左右)，而本發明實施例1所得新型多級結構的ZSM-5丙烯選擇性最高(42％-48％)，顯示出良好的丙烯選擇性。實驗例3環己酮肟化反應穩定性考察取上述實施例2中制備的含Ti的ZSM-5分子篩0.5克和對比例5，分別與環己酮4.93克、氨水4.82克、雙氧水9.8克、水32.51克、叔丁醇41.22克在150毫升密閉反應器中，在攪拌狀態下升溫至70℃。所得產物用氣相色譜來表征其含量。其結果見表2，這種新結構含Ti分子篩能夠提高分子篩的穩定性。對比例5：ZL201610052270.6中的實施例3。表2催化劑環己酮轉化率％環己酮肟選擇性％>99％轉化率時間(h)實施例299.999.848對比例599.699.812實驗例4甘油氧化制二羥基丙酮性能考察取上述實施例4中制備的含Fe的ZSM-5分子篩0.5克，在固定床反應器中，通入20％O2/N2混合氣(1000mlmin-1)，和甘油(0.12ml/min),在350℃下反應100h，甘油氧化產物二羥基丙酮收率為78％，其結果優于目前文獻報道的結果(G.M.Lari,C.MondelliandJ.Pérez-Ramírez,ACSCatal.,2015,5,1453.)。雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。當前第1頁1 2 3