低反射涂層、帶低反射涂層的基板及光電轉換裝置的制作方法

本發明涉及低反射涂層、具備該低反射涂層的帶低反射涂層的基板及光電轉換裝置。

背景技術：

在玻璃、陶瓷等基材的表面，出于改善該基材的用途中的功能的目的，為了透過更多的光或者防止由反射所致的眩惑，可形成低反射涂層。

低反射涂層可被利用在車輛用玻璃、櫥窗或光電轉換裝置所使用的玻璃板等中。在作為光電轉換裝置的一種的所謂薄膜型太陽能電池中，使用依次層疊有基底膜、透明導電膜、由非晶硅等形成的光電轉換層及背面薄膜電極的玻璃板，低反射涂層可形成在與它們所層疊的主表面相對的主表面、即、太陽光入射一側的主表面。這樣在太陽光的入射側形成有低反射涂層的太陽能電池中，更多的太陽光被導入到光電轉換層或太陽能電池元件中，使其發電量提高。

最常用的低反射涂層為利用真空蒸鍍法、濺射法、化學蒸鍍法(CVD法)等而得的電介質膜，包含二氧化硅微粒等微粒的含微粒的膜有時也作為低反射涂層來使用。含微粒的膜可通過將包含微粒的涂布液利用浸漬法、流涂法、噴涂法等涂布于透明基體上而成膜。

例如在日本特開2014-032248號公報(專利文獻1)中公開了一種光電轉換裝置用保護玻璃，其通過在具有表面凹凸的玻璃板上利用噴涂法涂布包含微粒和粘合劑前體的涂布液，并對其以400℃干燥后再以610℃實施8分鐘的燒成工序來形成。利用對該保護玻璃實施的低反射涂層，可以將波長380～1100nm的光的平均透射率提高至少2.37％。

進而，在日本特表2013-537873號公報(專利文獻2)中公開了一種玻璃基板，其通過利用浸漬被覆法使包含四乙氧基硅烷、乙酰乙酸鋁、膠體二氧化硅的溶膠附著于玻璃板并在680℃進行180秒的熱處理來進行被覆而得。利用實施在該玻璃基板上的低反射涂層，可以將波長300～1100nm的光的平均透射率提高2.5％。

另外，在日本特開2014-015543號公報(專利文獻3)中公開了一種帶被膜的硅基板，其如下所述地得到：使用旋涂機將包含分散粒徑比平均一次粒徑大且形狀系數和長徑比比1大一定程度以上的膠體二氧化硅、以及四烷氧基硅烷、硝酸鋁的涂層組合物進行涂布，并進行在100℃下干燥1分鐘的干燥工序。雖然并無有關由該被膜所致的光的平均透射率的提高的記載，但是，該被膜具有1.40以下的折射率。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2014-032248號公報

專利文獻2：日本特表2013-537873號公報

專利文獻3：日本特開2014-015543號公報

技術實現要素：

發明所要解決的課題

但是，對于低反射涂層的效果來說，被稱作透射率增量的性能是重要的。透射率增量與透射率、例如規定的波長范圍的平均透射率有關，且為由實施低反射涂層所致的透射率的增量。具體而言，求出從在基板上實施該涂層后的透射率減去實施該涂層前的透射率所得的值。

例如，在將玻璃板用于光電轉換裝置且在其光入射側表面實施低反射涂層的情況下，透射率增量越高，則透過該玻璃板的光線量越增加，光電轉換裝置的效率越提高。然而，專利文獻1中記載的保護玻璃、專利文獻2中記載的玻璃基板尚有進一步提高透射率增量的余地。

另一方面，在制造使用玻璃板的光電轉換裝置時，使用在玻璃板上預先實施了低反射涂層的玻璃板來進行光電轉換裝置的制造。但是，在該方法中，所實施的低反射涂層在光電轉換裝置的制造工序中有時會意外地發生破損或污損、或者低反射特性變差。

本發明的目的在于，鑒于上述情況而提供在使用未實施低反射涂層的玻璃板而制造光電轉換裝置后適合在光向該光電轉換裝置入射的表面上實施的低反射涂層。另外，本發明的目的還在于，提供具備此種低反射涂層的帶低反射涂層的基板及光電轉換裝置。

用于解決課題的手段

本發明提供一種低反射涂層，其是能夠被實施在基板的主表面的至少一方的低反射涂層，

上述低反射涂層是實心的球狀且平均粒徑為80～150nm的二氧化硅微粒被以二氧化硅為主成分的粘合劑固定而成的多孔膜，

上述粘合劑還包含鋁化合物，

上述低反射涂層中的成分的含有率以質量％表示為：

上述二氧化硅微粒 55～70％、

上述粘合劑中的二氧化硅 25～40％、

將上述鋁化合物換算成Al₂O₃ 2～7％，

上述低反射涂層的膜厚為80～800nm，

通過在基板上實施上述低反射涂層而得的透射率增量為2.5％以上。

其中，透射率增量與在波長區域380～850nm下的平均透射率有關，且定義為實施上述低反射涂層后的上述基板的平均透射率相對于實施上述低反射涂層前的上述基板的平均透射率的增量。

另外，本發明還提供一種帶低反射涂層的基板，其具有玻璃板和形成在上述玻璃板的主表面的至少一方的上述本發明的低反射涂層。

另外，本發明還提供一種光電轉換裝置，其是具備玻璃板的光電轉換裝置，其中，

在上述玻璃板的光所入射的主表面形成有上述本發明的低反射涂層。

發明效果

本發明的低反射涂層由于以規定的含有率包含具有規定范圍的平均粒徑的實心二氧化硅微粒和以二氧化硅為主成分的粘合劑，因此透射率增量為2.5％以上。另外，由于本發明的低反射涂層的粘合劑以規定的含有率包含鋁化合物，因此本發明的低反射涂層在將涂布液涂布于基板后的加熱工序中不進行在高溫下的處理即可具有高耐鹽水噴霧性。

附圖說明

圖1為表示利用場致發射型掃描型電子顯微鏡(FE-SEM)觀察實施例1中所得的帶低反射涂層的基板的結果的圖。

圖2為表示在參考例1～9的帶低反射涂層的基板中實施低反射涂層之前的玻璃板的一個主表面的平均反射率、與在該玻璃板的主表面實施低反射涂層后的低反射涂層面的反射率損失及透射率增量的關系的圖表。

具體實施方式

本發明的低反射涂層由實心的球狀的二氧化硅微粒被以二氧化硅為主成分的粘合劑固定而成的多孔膜構成。上述粘合劑還包含鋁化合物。上述多孔膜、即低反射涂層的物理性厚度為80～800nm，優選為超過100nm且為500nm以下、更優選為超過100nm且為150nm以下。

上述二氧化硅微粒是平均粒徑為80～150nm、優選為超過100nm且150nm以下的大致球狀的一次粒子。二氧化硅比有機聚合物材料硬度高且折射率較低，因此可以進一步降低包含粘合劑和二氧化硅微粒的多孔層的表觀折射率。其原因還在于：由二氧化硅形成的大致球形且粒徑非常整齊的一次粒子在以商業規模低成本地生產，量-質-成本上的獲得性優異。在此，二氧化硅微粒的“平均粒徑”是指：在利用激光衍射式粒度分布測定法所測得的粒度分布中體積累積相當于50％時的粒徑(D50)。

上述粘合劑中所含的鋁化合物優選來自在用于形成上述低反射涂層的涂布液中所添加的鹵化鋁，優選的鹵化鋁為氯化鋁。

上述低反射涂層中的鋁化合物的含有率將鋁化合物換算成Al₂O₃計為2～7質量％、優選為5～7質量％。

通過在低反射涂層中以上述的含有率含有鋁化合物，從而使低反射涂層對鹽水噴霧的耐久性增加。在含有率少于2質量％的情況下，上述鹽水噴霧耐久性變差，另一方面，在含有率超過7質量％的情況下，低反射涂層的透射率增量降低。

另外，在添加到涂布液中的鹵化鋁為氯化鋁的情況下，涂布后的熱處理可在較緩和的條件下進行而體現出使上述的鹽水噴霧耐久性增加的效果。具體而言，在涂布液的涂布后的加熱工序(干燥·固化工序)中，即使在涂布有涂布液的基板的表面所經歷的最高溫度為350℃以下且該基板表面溫度處于200℃以上的溫度下的時間為5分鐘以下、優選涂布有涂布液的基板的表面所經歷的最高溫度為250℃以下且該基板表面溫度處于100℃以上的溫度的時間為2分鐘以下的低溫條件下，也可以得到實施該鹽水噴霧試驗前的平均透射率之差的絕對值為0.15％以下的鹽水噴霧耐久性優異的涂層。

上述低反射涂層中的上述二氧化硅微粒的含有率為55～70質量％、優選為60～70質量％。上述粘合劑中的二氧化硅的含有率為25～40質量％、優選為30～40質量％。

上述低反射涂層中的上述二氧化硅微粒與粘合劑中的二氧化硅的含有比(二氧化硅微粒∶粘合劑中的二氧化硅)以質量比表示為70∶30～30∶70的范圍、優選為70∶30～60∶40的范圍。上述二氧化硅微粒的含有比變得越大，則可以使本發明的低反射涂層的反射率增量變得越大。這是由于上述二氧化硅微粒間、該微粒與透明基板之間的空隙變大。但是，在二氧化硅微粒的含有比比較大而超過限度的情況下，本發明的低反射涂層的耐久性變差。這是由于：雖然在上述粘合劑中二氧化硅具有將上述二氧化硅微粒間、該微粒與透明基板之間粘接的作用，但是若上述二氧化硅微粒的含有比過大，則該效果變得欠缺。另一方面，若上述二氧化硅微粒的含有比變得比較小而超過限度，則上述的空隙變得過小，因此導致本發明的低反射涂層的反射率增量降低。

作為粘合劑中的二氧化硅的供給源，可以使用以硅醇鹽為代表的水解性硅化合物。作為硅醇鹽，可例示四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷。這些水解性硅化合物只要利用所謂的溶膠凝膠法進行水解及縮聚而制成粘合劑即可。

水解性硅化合物的水解可以適當地實施，優選在存在上述的二氧化硅微粒的溶液中實施。這是由于：在該微粒的表面存在的硅醇基與硅醇鹽等水解性硅化合物水解而生成的硅醇基的縮聚反應被促進，有助于二氧化硅微粒的結合力提高的粘合劑的比例提高。具體而言，優選通過邊攪拌包含二氧化硅微粒的溶液邊依次添加水解催化劑及硅醇鹽來制備涂布液。

予以說明，在上述水解催化劑中也可以使用酸、堿中的任一種，優選使用酸、尤其是鹽酸、硝酸、硫酸及磷酸等無機酸，進一步優選使用鹽酸。這是由于：與堿性相比，在酸性時，二氧化硅微粒的分散性更好，并且涂布液的穩定性也更優異。其原因還在于：來自鹽酸的氯離子會提高涂布液中的氯離子的濃度，因此會進一步促進在上述的涂布液中添加的氯化鋁所帶來的效果。

由此，在本發明的低反射涂層中，可以使透射率增量為2.5％以上、優選2.6％以上、進一步優選2.7％以上，并且顯示出上述的優異的鹽水噴霧耐久性。

本發明的低反射涂層可以使涂布液進行涂布、干燥、固化而形成。在這些供給涂布液的方法中可以使用公知的任意的方法、例如旋涂法、輥涂法、棒涂法、浸涂法、噴涂法等，在批量生產的方面，噴涂法較為優異，在批量生產以及涂膜外觀的均勻性的方面，輥涂法、棒涂法較為適合。

可以適合實施本發明的低反射涂層的基板可以為未實施涂層的玻璃板。例如可以提供具有玻璃板和形成在該玻璃板的主表面的至少一方的本發明的低反射涂層的帶低反射涂層的基板。該玻璃板可以是具有其主表面的算術平均粗糙度Ra為例如1nm以下、優選0.5nm以下的平滑性的浮法玻璃板。在此，算術平均粗糙度Ra為JIS B0601-1994中規定的值。

另一方面，玻璃板可以為在其表面具有凹凸的圖案玻璃，該凹凸的平均間隔Sm優選為0.3mm以上、進一步優選為0.4mm以上、特別優選為0.45mm以上，并且優選為2.5mm以下、進一步優選為2.1mm以下、特別優選為2.0mm以下、極其優選為1.5mm以下。在此，平均間隔Sm是指由粗糙度曲線與平均線交叉的點求得的峰谷一周期的間隔的平均值。進而，與上述范圍的平均間隔Sm一起，圖案玻璃板的表面凹凸優選具有0.5μm～10μm、特別是1μm～8μm的最大高度Ry。在此，平均間隔Sm和最大高度Ry為JIS(日本工業標準)B0601-1994中規定的值。

予以說明，玻璃板可以為與通常的圖案玻璃、建筑用板玻璃同樣的組成，但是，優選盡可能不包含著色成分。在玻璃板中，代表性的著色成分即氧化鐵的含有率以換算成Fe₂O₃計優選為0.06質量％以下、特別優選為0.02質量％以下。

對于在玻璃板的主表面實施本發明的低反射涂層所致的反射率的減少、即本發明的低反射涂層所致的改善反射率的效果來說，該主表面在波長區域380～850nm下的平均反射率越高，則可越高地獲得該效果。例如，使用具有在波長區域380～850nm下的平均反射率為5.1％以上的主表面的玻璃板，并在該主表面實施本發明的低反射涂層，從而變得容易實現2.5％以上的透射率增量。進而，通過使該主表面的平均反射率滿足5.2％以上、優選5.3％以上，從而變得容易實現2.7％以上的透射率增量。

具備具有如上所述的高平均反射率的主表面的玻璃板例如可以通過控制該主表面中的氧化錫的濃度來實現。例如，利用該主表面的最外表面的氧化錫的濃度為3.5～24質量％、優選為3.5～21質量％、更優選為5～18質量％、特別優選為6～18質量％的范圍內的玻璃板，可以實現如上所述的高平均反射率。

在玻璃板為利用浮法制造的浮法玻璃板的情況下，在利用浮法進行制造時錫從浮拋窖擴散到與浮拋窖(熔融錫)接觸的玻璃板的表面。因此，通過利用浮拋窖中的制造條件來控制侵入到玻璃板表面的錫的量，從而可以制造具備具有所需反射率的主表面的玻璃板。例如，熔融錫的成分的調整可以通過使將微量熔融錫氧化的程度的氧化性氣體混入到熔融錫浴中以及使熔融錫中包含鐵成分來進行。另外，向熔融錫浴中供給氮氣和氫氣而使其保持還原性氣氛，但是可以通過調整熔融錫浴的氣體壓力而混入大氣中的氧氣，從而向熔融錫浴中供給微量的氧化性氣體。另外，也可以通過微量調節氫氣的濃度來調節供給到熔融錫浴中的氧化性氣體的供給量。

這樣，在使用浮法玻璃板作為玻璃板的情況下，優選的是：在玻璃板的主表面中在利用浮法進行制造時與浮拋窖接觸的主表面上實施本發明的低反射涂層。由此，得到由本發明的低反射涂層所致的改善反射率的高效果，其結果可以實現更高的透射率增量。予以說明，在此，作為具有反射率高的主表面的玻璃板的一例，對控制了該主表面中的氧化錫濃度的玻璃板進行了說明，但是并不限定于此，也可以使用利用其他公知的方法提高了玻璃板表面的反射率的玻璃板。

可以適合實施本發明的低反射涂層的基板可以為帶透明導電膜的玻璃基板。該帶透明導電膜的玻璃基板例如為在上述的任意玻璃板的一個主表面具有透明導電膜的玻璃基板，且為在玻璃板的主表面依次層疊有1層以上的基底層、例如以摻氟的氧化錫為主成分的透明導電層的玻璃基板。

實施例

以下，通過實施例進一步詳細說明本發明。首先，在各實施例、各比較例中，對在基板上形成的低反射涂層的各特性的評價方法進行說明。

(透過特性)

使用分光光度計(UV-3100PC、株式會社島津制作所制)，對低反射涂層的形成前后的基板(本實施例中為玻璃板)的透射率曲線(透射光譜)分別進行了測定。平均透射率將在波長380～850nm下的透射率平均化來算出。將實施低反射涂層后的基板的平均透射率相對于實施該低反射涂層前的基板的平均透射率的增量設為透射率增量。

(SEM觀察)

利用場致發射型掃描型電子顯微鏡(S-4500、株式會社日立制作所制)觀察涂層。另外，根據涂層的來自30°斜上方的剖面的FE-SEM照片，將5點測定點的涂層的厚度的平均值設為涂層的厚度。

(耐堿性評價)

利用以下的方法評價了所得的帶低反射涂層的基板的耐堿性。將帶低反射涂層的基板在溫度60℃、氫氧化鈣飽和水溶液中浸漬3小時。利用上述的分光光度計測定浸漬前后的透射率，并利用它們的透射率之差的絕對值評價了耐堿性。

(耐鹽水性評價)

為了評價所得的低反射涂層的耐鹽水性，實施了鹽水噴霧試驗(salt spray test)。對在基板上實施的低反射涂層測定上述的平均透射率，之后，在依照JIS C8917：2005附錄4的條件下進行鹽水噴霧，然后測定平均透射率，將鹽水噴霧前后的平均透射率之差的絕對值設為耐鹽水性。具體而言，鹽水噴霧將溫度35℃、濃度5質量％的NaCl水溶液以霧狀噴霧96小時。

(高壓鍋試驗)

為了評價所得的低反射涂層的耐濕性，實施了作為促進試驗的高壓鍋試驗。將在基板上實施的低反射涂層在設定為溫度130℃、2個氣壓、濕度100％的試驗槽內保持1小時，解除所施加的壓力，然后從槽內取出，自然冷卻至室溫，將包含這一工序的試驗循環實施2個循環，由此作為本發明中的高壓鍋試驗。分別測定實施該試驗之前和實施該試驗之后的平均透射率，將平均透射率之差的絕對值作為基于高壓鍋試驗的耐濕性的評價。

(實施例1)

<涂布液的制備>

將二氧化硅微粒分散液(Quartron PL-7、平均粒徑為125nm的大致球狀的一次粒子、固體成分濃度為23重量％、扶桑化學工業株式會社制)28.3質量份、1-甲氧基-2-丙醇(溶劑)58.6質量份、1N鹽酸(水解催化劑)1質量份攪拌混合，并且邊攪拌邊添加四乙氧基硅烷(正硅酸乙酯、多摩化學工業株式會社制)12.1重量份，接著，邊保溫在40℃邊攪拌8小時，將四乙氧基硅烷水解，得到原液A。

在原液A中，將二氧化硅微粒換算為SiO₂的質量與將粘合劑中所含的氧化硅成分換算為SiO₂的質量之比為65∶35，換算成SiO₂的固體成分濃度為10wt％。

將上述的原液A70.0g、丙二醇(溶劑)2.0g、1-甲氧基-2-丙醇(溶劑)26.3g、氯化鋁水溶液(作為AlCl₃的濃度為47.6wt％。將Sigma Aldrich公司制的試劑等級的氯化鋁六水合物溶解于脫離子水中)1.7g攪拌混合，得到涂布液A1。在涂布液A1中，將硅的氧化物(來自二氧化硅微粒和四烷氧基硅烷)換算成SiO₂的固體成分濃度為7.0wt％，在將換算成SiO₂的硅的氧化物設為100質量份時，換算成Al₂O₃的鋁化合物為5質量份。

<低反射涂層的形成>

在實施例1中，在帶透明導電膜的玻璃板的單側的主表面形成低反射涂層，得到帶低反射涂層的基板。該玻璃板為厚度3.2mm的日本板玻硝子株式會社制的玻璃板，其由通常的鈉鈣硅酸鹽組成構成，且使用在線CVD法在一方的主表面形成有包含透明導電層的透明導電膜。將該玻璃板切割為200×300mm，浸漬于堿溶液(堿性清洗液LBC-1、LEYBOLD株式會社制)，使用超聲波清洗機進行清洗，用脫離子水進行水洗后，使其在常溫干燥，制成用于形成低反射涂層的玻璃板。如上述那樣評價了實施低反射涂層前的該玻璃板的透射特性，結果平均透射率為80.0％。

在實施例1中，使用輥涂機，在上述的玻璃板的未實施透明導電膜的一側的主表面涂布涂布液A1。予以說明，此時，涂布液的膜厚達到1～5μm。接著，利用熱風使涂布在該玻璃板上的涂布液干燥、固化。該熱風干燥使用傳送帶運送式的熱風干燥裝置，將熱風的設定溫度設定為300℃，將熱風排出噴嘴與玻璃板之間的距離設定為5mm，將運送速度設定為0.5m/分鐘，往復2次而使其在噴嘴的下方通過4次，由此來進行干燥。此時，涂布有涂布液的玻璃板與熱風接觸的時間為140秒，玻璃板的涂布有涂布液的玻璃面的最高到達溫度為199℃。干燥、固化后的玻璃板自然冷卻至室溫，在玻璃板上實施了低反射涂層。

對這樣得到的低反射涂層，評價了上述的各特性。其結果如表1所示。另外，將使用FE-SEM觀察帶低反射涂層的基板的剖面而得到的結果示于圖1中。

(實施例2)

<涂布液的制備>

在涂布液中，將二氧化硅微粒換算成SiO₂的質量與將粘合劑中所含的氧化硅成分換算成SiO₂的質量之比(以下稱作“微粒∶粘合劑比”)為65∶35，并且按照使將硅的氧化物(將上述二氧化硅微粒換算成SiO₂的質量和將粘合劑中所含的氧化硅成分換算成SiO₂的質量)設為100質量份時的鋁化合物(以下稱作“鋁化合物的含有率”)為3質量份的方式，變更上述的氯化鋁水溶液和上述的溶劑，除此以外，與上述的涂布液A1同樣地制備涂布液A2。在涂布液A2中，硅的氧化物的固體成分濃度為7.0wt％。

<低反射涂層的形成>

在實施例2中使用上述的涂布液A2，除此以外，利用與實施例1同樣的步驟實施低反射涂層，并評價了上述的各特性。其結果如表1所示。

(實施例3)

<涂布液的制備>

在涂布液中，微粒：粘合劑比為65∶35，并且按照使鋁化合物的含有率為7質量份的方式變更上述的氯化鋁水溶液和上述的溶劑，除此以外，與上述的涂布液A1同樣地制備涂布液A3。在涂布液A3中，硅的氧化物的固體成分濃度為7.0wt％。

<低反射涂層的形成>

在實施例3中使用上述的涂布液A3，除此以外，利用與實施例1同樣的步驟實施低反射涂層，并評價了上述的各特性。其結果如表1所示。

(實施例4)

<涂布液的制備>

使用利用與原液A同樣的步驟以使微粒：粘合劑比為70：30的方式制作的原液，并且以使鋁化合物的含有率為5.5質量份的方式變更上述的氯化鋁水溶液，除此以外，利用與上述的涂布液A1同樣的方法制備涂布液A4。在涂布液A4中，硅的氧化物的固體成分濃度為7.0wt％。

<低反射涂層的形成>

在實施例4中使用上述的涂布液A4，除此以外，利用與實施例1同樣的步驟實施低反射涂層，并評價了上述的各特性。其結果如表1所示。

(實施例5)

<涂布液的制備>

使用利用與原液A同樣的步驟以使微粒∶粘合劑比為60∶40的方式制作的原液，并且以使鋁化合物的含有率為5質量份的方式變更上述的氯化鋁水溶液，除此以外，利用與上述的涂布液A1同樣的方法制備涂布液A5。在涂布液A5中，硅的氧化物的固體成分濃度為7.0wt％。

<低反射涂層的形成>

在實施例5中使用上述的涂布液A5，除此以外，利用與實施例1同樣的步驟實施低反射涂層，并評價了上述的各特性。其結果如表1所示。

(實施例6)

<干燥、固化后的熟化處理>

對實施例1的低反射涂層，進行了熟化處理。該熟化處理通過將低反射涂層在設定為70℃的電爐中保持7天、之后自然冷卻至室溫來進行。設置具備實施了本發明的低反射涂層的玻璃板的光電轉換裝置，在利用太陽光進行發電時，該熟化處理相當于低反射涂層所經歷的溫度歷程。

對熟化處理后的低反射涂層，評價了上述的各特性。其結果如表1所示。

(比較例1)

<涂布液的制備>

在涂布液中，微粒∶粘合劑比為65∶35，并且按照使鋁化合物的含有率為0的方式變更上述的氯化鋁水溶液，除此以外，與上述的涂布液A1同樣地制備涂布液B1。在涂布液B1中，硅的氧化物的固體成分濃度為7.0wt％。

<低反射涂層的形成>

在比較例1中使用上述的涂布液B1，除此以外，利用與實施例1同樣的步驟實施低反射涂層，并評價了上述的各特性。其結果如表1所示。

(比較例2)

<涂布液的制備>

在涂布液中，微粒∶粘合劑比為65∶35，并且按照使鋁化合物的含有率為1質量份的方式變更上述的氯化鋁水溶液，除此以外，與上述的涂布液A1同樣地制備涂布液B2。在涂布液B2中，硅的氧化物的固體成分濃度為7.0wt％。

<低反射涂層的形成>

在比較例2中使用上述的涂布液B2，除此以外，利用與實施例1同樣的步驟實施低反射涂層，并評價了上述的各特性。其結果如表1所示。

(比較例3)

<涂布液的制備>

在涂布液中，微粒∶粘合劑比為65∶35，并且按照使鋁化合物的含有率為10質量份的方式變更上述的氯化鋁水溶液，除此以外，與上述的涂布液A1同樣地制備涂布液B3。在涂布液B3中，硅的氧化物的固體成分濃度為7.0wt％。

<低反射涂層的形成>

在比較例3中使用上述的涂布液B3，除此以外，利用與實施例1同樣的步驟實施低反射涂層，并評價了上述的各特性。其結果如表1所示。

(比較例4)

<涂布液的制備>

將與實施例1相同的四乙氧基硅烷20.6質量份、硝酸鋁水溶液(作為Al(NO₃)₃的濃度為10wt％。硝酸鋁九水合物、試劑等級、Sigma Aldrich公司制)2.15質量份、乙醇78.0質量份混合，邊保溫在40℃邊攪拌8小時，將四乙氧基硅烷水解，得到原液D。在原液D中，將四烷氧基硅烷換算成SiO₂的固體成分為5.9wt％，將硝酸鋁換算成Al₂O₃的固體成分為0.1wt％。

將上述的原液D10.6g、與實施例1相同的二氧化硅微粒分散液27.6g、2-丙醇61.7g攪拌混合，得到涂布液D4。

在涂布液D4中，將硅的氧化物(來自二氧化硅微粒和四烷氧基硅烷)換算成SiO₂的固體成分濃度為7.0wt％，微粒∶粘合劑比為91∶9，鋁化合物的含有率為0.15質量份。

該涂布液D4與專利文獻1的實施例1相比，在利用水系溶劑進行制備且具有適合用輥涂機進行涂布的固體成分濃度的方面不同，但是將二氧化硅微粒：來自四烷氧基硅烷的SiO₂：將硝酸鋁換算而得的Al₂O₃的質量比相同。

<低反射涂層的形成>

在比較例4中使用上述的涂布液D4，除此以外，利用與實施例1同樣的步驟實施低反射涂層，并評價了上述的各特性。其結果如表1所示。

(比較例5)

<涂布液的制備>

將與實施例1相同的二氧化硅微粒分散液30.3質量份、乙基溶纖劑(溶劑)58.1質量份、1N鹽酸(水解催化劑)1質量份攪拌混合，并且邊攪拌邊添加與實施例1相同的四乙氧基硅烷10.4重量份，接著，邊保溫在40℃邊攪拌8小時，將四乙氧基硅烷水解，得到原液E。

在原液E中，微粒∶粘合劑比為70∶30，換算為SiO₂的固體成分濃度為10wt％。

將上述的原液E7.0g、丙二醇(溶劑)83.8g、氧氯化鋯八水合物(試劑特級、關東化學株式會社制)9.2g攪拌混合，得到涂布液E5。

在涂布液E5中，將硅的氧化物(來自二氧化硅微粒和四烷氧基硅烷)換算成SiO₂的固體成分濃度為7.0wt％，將換算成SiO₂的硅的氧化物設為100質量份時，換算成ZrO₂的鋯化合物為5質量份。

該涂布液E5與專利文獻1的實施例13相比，在具有適合利用輥涂機進行涂布的固體成分濃度且不包含表面活性劑的方面不同，但是二氧化硅微粒：來自四烷氧基硅烷的SiO₂：將鋯化合物換算而得的ZrO₂的質量比相同。

<低反射涂層的形成>

在比較例5中使用上述的涂布液E5，除此以外，利用與實施例1同樣的步驟實施低反射涂層，并評價了上述的各特性。其結果如表1所示。

(比較例6)

<涂布液的制備>

將上述的原液E7.0g、丙二醇(溶劑)63.0g、四乙酰丙酮鈦(固體成分濃度為65wt％的2-丙醇溶液、Orgatics TC-401、株式會社松本交商制)30.0g攪拌混合，得到涂布液E6。

在涂布液E6中，將硅的氧化物(來自二氧化硅微粒和四烷氧基硅烷)換算成SiO₂的固體成分濃度為7.0wt％，將換算成SiO₂的硅的氧化物設為100質量份時，換算成TiO₂的鈦化合物為5質量份。

該涂布液E6與專利文獻2的實施例15相比，在具有適合利用輥涂機進行涂布的固體成分濃度且不包含表面活性劑的方面不同，但是二氧化硅微粒：來自四烷氧基硅烷的SiO₂：將鈦化合物換算而得的TiO₂的質量比相同。

<低反射涂層的形成>

在比較例6中使用上述的涂布液E6，除此以外，利用與實施例1同樣的步驟實施低反射涂層，并評價了上述的各特性。其結果如表1所示。

(比較例7)

<干燥、固化后的熟化處理>

對比較例1的低反射涂層，進行與實施例6相同的熟化處理。對熟化處理后的低反射涂層，評價了上述的各特性。其結果如表1所示。

如實施例1～5所示，僅利用熱風干燥進行固化的低反射涂層可以得到2.5％以上、在實施例4中為2.99％的極高的透射率增量和0.15％以下、在實施例5中鹽水噴霧試驗前后的平均透射率的變化為0.05％的極高的鹽水噴霧耐久性。另外，還顯示出耐堿性試驗前后的平均透射率的變化為0.6％以下的高耐堿性和高壓鍋試驗前后的平均透射率的變化為0.2％以下的高耐濕性。

進而，如實施例6所示，利用熱風干燥進行固化后實施了熟化的低反射涂層顯示出在鹽水噴霧試驗前后平均透射率無變化這樣的極優異的鹽水噴霧耐久性。另外，耐堿性及耐濕性也通過熟化而觀察到改善。

這意味著：對于實施于光電轉換裝置的本發明的低反射率涂層來說，設置光電轉換裝置并使其置于被太陽光照射的狀態之后在較短期間內與形成涂層時相比，更加地促進鹽水噴霧耐久性、耐堿性及耐濕性的改善。

另一方面，在低反射涂層中的鋁化合物的含有率不足2質量％的比較例1及2中，由于在鹽水噴霧試驗前后透射率的變化超過0.15％，因此鹽水噴霧耐久性變差。另外，關于耐濕性，在高壓鍋試驗前后的平均透射率的變化為0.6％以上，因此耐濕性也變差。

另外，在比較例3中，由于鋁化合物的含有率超過7質量％，因此透射率增量低至2.4％，有損低反射特性。另外，鹽水噴霧耐久性、耐堿性、耐濕性也變差。

在比較例4中，由于低反射涂層中的鋁化合物來自包含于涂布液中的硝酸鋁，并且低反射涂層中的鋁化合物的含有率不足2質量％，因此鹽水噴霧耐久性變差，另外，耐堿性、耐濕性也粗劣。

在比較例5及6中，由于在低反射涂層中代替鋁化合物而含有各種氧化鋯及氧化鈦，因此鹽水噴霧耐久性變差，耐濕性也變差。雖然氧化鋯、氧化鈦已知作為提高這些耐久性的成分，但是在低溫下的干燥、固化中無法得到此種效果。

進而，在比較例5及6中，透射率增量各低至2.4％、2.3％，有損低反射特性。

在比較例7中，與未進行熟化的比較例1相比，雖然改善了鹽水噴霧耐久性，但是依然為0.15％以上，未得到充分的鹽水噴霧耐久性，耐濕性也不令人滿意。

[表1]

[參考例]

為了根據未形成低反射涂層的玻璃板的表面的反射率的不同來確認由形成低反射涂層所致的透射率增量的變化，作為參考例，準備了使用相同的涂布液在具有不同表面反射率的多種玻璃板上形成了低反射涂層的帶低反射涂層的基板。

首先，準備通過一個主表面側的氧化錫濃度不同而使該主表面的反射率不同的多種玻璃板。

參考例1中使用的玻璃板為日本板硝子株式會社制造的帶透明導電膜的玻璃板，由通常的鈉鈣硅酸鹽組成構成，使用在線CVD法在一個主表面形成包含透明導電層的透明導電膜，厚度為3.2mm。參考例1中的低反射涂層改善了作為帶透明導電膜的玻璃板的透射率，如上述那樣對實施低反射涂層之前的該帶透明導電膜的玻璃板的透射特性進行了評價，結果平均透射率為83.64％。

參考例2～5中使用的玻璃板也為日本板硝子株式會社制造的帶透明導電膜的玻璃板，雖然透明導電膜與參考例1的透明導電膜雖然相同，但是參考例2～5中使用的玻璃板為按照通過調節浮拋窖中的氧化錫濃度、浮拋窖氣氛而使未形成透明導電膜的主表面側的氧化錫濃度不同的方式所制造的玻璃板。予以說明，玻璃組成由通常的鈉鈣硅酸鹽組成構成，玻璃板的厚度為3.2mm。這些玻璃板的平均透射率為約80％。

參考例6及8中使用的玻璃板為日本板硝子株式會社的浮法玻璃板，厚度為3.2mm，由通常的鈉鈣硅酸鹽組成構成，但是在任意主表面均未形成透明導電膜。將以與浮拋窖接觸的玻璃板的主表面作為實施低反射涂層的主表面的情況設為參考例6，將以不與浮拋窖接觸的玻璃板的主表面作為實施低反射涂層的主表面的情況設為參考例8。如表2所示，在未與浮拋窖接觸的玻璃板的主表面(參考例8)中未檢測到氧化錫。這些玻璃板的平均透射率為約90％。

參考例7及9中使用的玻璃板也為日本板硝子株式會社的厚度為3.2mm的、鈉鈣硅酸鹽組成的、在任意主表面均未形成透明導電膜的浮法玻璃板。將以與浮拋窖接觸的玻璃板的主表面作為實施低反射涂層的主表面的情況設為參考例7，將以未與浮拋窖接觸的玻璃板的主表面作為實施低反射涂層的主表面的情況設為參考例9。如表2所示，在未與浮拋窖接觸的玻璃板的主表面(參考例9)中未檢測到氧化錫。這些玻璃板的平均透射率比參考例6及8的玻璃板高，為約90.8％。

將參考例1～9的玻璃板與實施例1同樣地進行切割、清洗、干燥，制成用于形成低反射涂層的玻璃板。

如上述那樣對實施低反射涂層之前的參考例1～9的玻璃板的透過特性進行了評價。另外，對玻璃板的實施低反射涂層的主表面，也測定了在波長區域380～850nm下的平均反射率和在最外表面的氧化錫濃度。

使用分光光度計(UV-3100PC、株式會社島津制作所制)，測定在入射角8°下的反射率曲線(反射光譜)，將在380～850nm下的反射率平均而計算出平均反射率。予以說明，在反射光譜的測定時，預先對與入射側相反一側的主表面以不對反射率測定造成影響的方式進行處置。具體而言，在對帶透明導電膜的玻璃板的無透明導電膜的一側實施低反射涂層的情況下，使用噴砂除去該透明導電膜后，涂布黑色涂料。另外，在未形成透明導電膜的玻璃板的情況下，在與入射側相反一側的主表面涂布黑色涂料。

使用電子射線探針微量分析儀(EPMA)和安裝于其上的波長分散型X射線檢測器(WDX)，對最外表面的氧化錫濃度進行了測定。具體而言，利用基于EPMA(JXA8600、日本電子株式會社制)的WDX分析(加速電壓：15kV、試樣電流：2.5×10^-7A、掃描速度：6μm/分鐘、分光結晶：PET)來進行。

使用與實施例1相同的涂布液A1，在各玻璃板的一個主表面(測定了平均反射率及氧化錫濃度的主表面)按照與實施例1相同的步驟實施了低反射涂層。對所得的參考例1～9的帶低反射涂層的基板，利用與玻璃板的平均反射率同樣的方法測定低反射涂層表面的平均反射率，并且評價了上述的透射特性。

表2中示出了帶低反射涂層的基板的平均透射率(涂布后的透射率)及作為相對于實施該低反射涂層之前的玻璃板的平均透射率的增量的透射率增量、以及實施低反射涂層之前的玻璃板的平均反射率及相對于實施低反射涂層之前的玻璃板的平均反射率的帶低反射涂層的基板的平均反射率的減量(反射率損失)。

[表2]

實施低反射涂層之前的玻璃板的一個主表面的平均反射率(涂布前的反射率)、與在該玻璃板的主表面實施低反射涂層之后的低反射涂層的面的平均反射率的減量(反射率損失)及透射率增量的關系如圖2所示。

由該結果可確認到：實施低反射涂層之前的玻璃板的平均反射率越高，則反射率損失變得越大，其結果，可得到高透射率增量。

另外，由參考例1～9的結果可以判斷出：在參考例1～5的使用了帶透明導電膜的玻璃板的帶低反射涂層的基板的情況下，透射率增量為較弱于反射率損失的80％的程度，在參考例6～9的使用了浮法玻璃板的帶低反射涂層的基板的情況下，透射率增量為反射率損失的90％左右。

因此可認為：若平均反射率的減量為約3.15％以上，則變得容易實現2.5％以上的透射率增量。根據圖2，3.15％以上的反射率的減量可以利用平均反射率為5.1％以上的玻璃板的表面來實現。即可認為：通過對具有反射率5.1％以上的玻璃板實施本發明的低反射涂層，從而變得容易實現2.5％以上的透射率增量。

產業上的可利用性

根據本發明，可以提供即使固化溫度為低溫也能夠顯示高透射率增量且鹽水噴霧耐久性優異的低反射涂層。