一種磷酸銨浸出含釩原料焙燒熟料提釩的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于釩化工冶金技術領域，涉及一種從含釩原料焙燒后的熟料中提釩的方法，尤其涉及一種磷酸銨浸出含釩原料與添加劑的焙燒熟料提釩的方法。
【背景技術】
[0002]釩渣提釩方法為焙燒-水浸法提釩，其中含釩原料鈉化焙燒-水浸是提釩的主流方法。鈉化焙燒工藝的基本原理是以Na2C03、NaCl和Na2SO4等鈉鹽為添加劑，通過高溫焙燒(750?850 °C)將含釩原料中低價態的釩轉化為水溶性五價釩的鈉鹽，再對鈉化焙燒產物直接水浸，得到含釩的浸取液，后加入銨鹽制得多釩酸銨沉淀，經還原焙燒后獲得釩的氧化物產品。鈉化焙燒工藝釩回收率低，單次焙燒釩回收率為70 %左右，經多次焙燒后釩的回收率也僅為80%;且需多次焙燒，能耗偏高;在焙燒過程中會產生有害的HCUCl2等侵蝕性氣體，后續氨沉過程會得到高鹽度含氨氮廢水，不僅污染環境，而且治理代價較高。
[0003]為了解決鈉化焙燒的問題，CN101161831A提出了一種釩渣鈣化焙燒的方法，將釩渣與石灰或石灰石混勻后直接進入600°C以上的焙燒爐進行鈣化焙燒，使釩渣中的釩轉化為釩酸鈣，焙燒熟料在硫酸溶液的酸浸作用下使釩溶解進入溶液，進而制取釩氧化物等產品。鈣化焙燒熟料酸浸過程Fe和P等元素也同釩一起進入浸出液，后續分離較困難。
[0004]為了解決鈣化焙燒酸浸過程的問題，CN 102560086A提出了一種鈣化焙燒熟料碳酸銨浸出的提釩方法，釩渣以Ca0/V205的摩爾比為2?3進行鈣化焙燒，焙燒熟料用濃度為200?800g/L碳酸銨溶液浸出，浸出溫度為60?98°C，過濾得到含釩浸出液。該方法存在的主要問題是Ca0/V205的摩爾比較大，鈣鹽用量大，銨鹽濃度太高，且在溫度較高條件下進行浸出，浸出液揮發、銨根流失嚴重，浸出劑消耗大、成本高。CN 104164569A提出了一種釩渣加入鈣鹽或鎂鹽氧化焙燒后用銨鹽水溶液浸出的方法，鈣鹽和/或鎂鹽與V2O5的摩爾比為
0.5?1.2，氧化焙燒后含釩熟料在銨鹽濃度為30?300g/L，溫度為60?200 °C的浸出劑中浸出。該方法存在的主要問題是浸出溫度偏高，碳銨水溶液氨氣的揮發量大，增加了原料成本且操作環境差;在高壓密閉容器中浸出增加設備成本。
[0005]CN 103937978A，CN 104003442A和CN 103952565A分別提出了一種含釩原料經高溫焙燒后用碳銨溶液或者氨水浸出提釩的方法。含釩原料中的低價釩經高溫焙燒氧化成五價釩，在碳銨溶液或者氨水中浸出釩以偏釩酸銨的形式進入液相，經固液分離得到含釩浸出液。浸出液經冷卻結晶得到偏釩酸銨產品。該方法浸出操作工藝簡單，設備要求低，釩浸出率高，偏釩酸銨產品純度高，不產生硫酸鈉廢水，具有釩回收率高、工藝成本低、流程短、過程清潔等優勢。但是，含釩原料通常采用高濃度的氨水或碳銨溶液作為浸出劑，銨根離子濃度為50?400g/L。氨水或者碳銨溶液都不穩定，尤其在高溫50?95°C、高濃度的條件下，很容易分解產生氨氣，造成氨水或銨鹽的大量浪費，惡化操作環境。
[0006]為了降低氨氣揮發給操作帶來的困擾，CN104831090A提出了低溫銨化浸出提釩的方法(浸出溫度為15?45°C)，雖然可以一定程度上減少氨氣的揮發，但是在大規模工業生產過程中，氨氣揮發問題依然無法避免。可見，采用常規銨鹽浸出方法無法滿足空白焙燒銨浸工藝的需求，亟需開發一種無氨氣揮發的銨鹽浸出提釩方法。
[0007]目前未見用磷酸銨作為釩渣熟料浸出劑的相關報道。
【發明內容】
[0008]針對現有釩渣氧化焙燒銨浸技術浸出過程中大量的氨氣揮發造成銨鹽損失，操作環境差，浸出劑損失嚴重這一技術難題，本發明的目的在于提供一種磷酸銨浸出含釩原料焙燒熟料提釩的方法，所述方法釩選擇性浸出率高，雜質元素浸出較少，有利于高純度釩產品的制備;所述方法使用的磷酸銨溶液不揮發，能夠避免浸出過程產生大量的氨氣;并且，所述方法工藝流程短，浸出工藝流程簡單，環境友好，生產成本低。
[0009]為達此目的，本發明采用以下技術方案:
[0010]—種磷酸銨浸出含釩原料焙燒熟料提釩的方法，所述方法為:焙燒含釩原料與添加劑的混合物，得到含釩原料熟料;將含釩原料熟料在磷酸銨溶液中浸出提釩，固液分離后得到提釩尾渣和含釩浸出液。
[0011]所述含釩原料熟料中的釩以偏釩酸銨的形式進入溶液;所述固液分離為本領域常規的操作，典型但非限制性的固液分離方式可為:離心或過濾等;所述方法對含釩原料中的隹凡含量無特殊限制。
[0012]所述磷酸銨溶液對含釩原料熟料中的釩具有選擇性，因此，既保證了釩浸出率又避免了氨氣揮發的問題，另外，雜質元素浸出較少，有利于高純度釩產品的制備。所述的浸出劑-磷酸銨溶液可通過補加磷酸銨來補充反應損失部分，進而可循環使用，從而降低生產成本。
[0013]所述添加劑為鈣源、鎂鹽或鈉鹽中的任意一種或至少兩種的組合，優選為鈣源。典型但非限制性的組合如:鈣源與鎂鹽，鈣源與鈉鹽，鈣源、鎂鹽與鈉鹽。本發明采用磷酸銨溶液浸出含釩原料熟料，所述含釩原料熟料為經過鈣化焙燒、鎂鹽焙燒或鈉化焙燒中的任意一種或至少兩種的組合的含釩原料。
[0014]優選地，所述含釩原料與添加劑的混合物中，添加劑與V2O5的摩爾比為0.5?4，如0.8、1、1.5、2、2.5、3或3.5等，優選為1?3。
[0015]優選地，所述鈣源為氧化鈣和/或碳酸鈣。
[0016]所述磷酸銨溶液為含有P043—、HP042—或H2P04—中的任意一種或至少兩種組合和冊4+的溶液。如所述磷酸銨溶液中含有:順4+、PO?—和ΗΡ042—，ΝΗ4+、HPO42IPH2POf，NH/、PO43 一、HPO42^PH2PO4"，NH4\ PO43^PH2PO4"。所述磷酸銨溶液對含釩原料熟料中的釩具有選擇性，可使含釩原料中的釩較完全地進入浸出液中。
[0017]優選地，所述磷酸銨溶液的溶質包括磷酸一銨、磷酸二銨或者磷酸三銨中的任意一種或至少兩種的組合。典型但非限制性的組合如:磷酸一銨與磷酸二銨，磷酸一銨與磷酸三銨，磷酸二銨與磷酸三銨，磷酸一銨、磷酸二銨與磷酸三銨。
[0018]所述磷酸銨溶液中磷酸銨的質量濃度為200?700g/L，如250g/L、300g/L、350g/L、400g/L、450g/L、500g/L、550g/L、580g/L 或 650g/L 等，優選為 200 ?600g/L。
[0019 ]所述含釩原料為釩鈦磁鐵礦、石煤、釩渣、含鉻釩渣或含釩催化劑中的任意一種或至少兩種的組合;其中，含釩催化劑為使用前的催化劑或使用后無法再次使用的催化劑，優選為釩渣。典型但非限制性的組合如，釩鈦磁鐵礦與石煤，釩渣與含鉻釩渣，含鉻釩渣與含釩催化劑，石煤、釩渣與含鉻釩渣，釩鈦磁鐵礦、石煤、釩渣與含鉻釩渣。
[0020]所述焙燒的溫度為600?1000°(:，如620°(:、650°(:、680°(:、700°(:、720°(:、750°(:、8000C ^ 850 0C、900°C 或950°C 等，優選為700?900°C。
[0021]優選地，所述焙燒的時間為0.5?511，如0.811、1.011、1.211、1.511、211、311、411或4.511等，優選為0.5?2h。
[0022]所述含釩原料熟料浸出前進行冷卻，所述冷卻的溫度為10?90°C，如12°C、15°C、18。(:、20。(:、25。(:、30。(:、35。(:、40。(:、50。(:、60。(:、70。(:或85。(:等。
[0023]優選地，所述浸出的溫度為10?95 °C，如 12°C、15 °C、18 °C、22 °C、25°C、28 °C、30 °C、35°(:、40°(:、45°(:、50°(:、55°(:、60°(:、65°(:、70°(:、80°(:、85°(:或90°(:等，優選為30?90°(:。本發明提供的磷酸銨浸出含釩原料提釩的方法利用了磷酸銨溶液在本發明浸出溫度10?95°C條件下不揮發這一特性，巧妙的將浸出劑由碳銨溶液替換為磷酸銨溶液。
[0024]優選地，所述浸出的時間為0.5?6h，如0.8h、Ih、2h、3h、4h、5h或5.5h等，優選為I?5h。
[0025]所述磷酸銨溶液與含釩原料熟料的液固比為(2?3O) mL:1 g，如5mL:1 g、8mL:1 g、1mL: lg、15mL: lg、20mL: lg、22mL: lg、25mL:1g或28mL: ]^等，優選為(5?20)1111^:1g0
[0026]所述浸出在常壓下進行。所述浸出可選擇常壓容器。本發明提供的提釩方法工藝條件不苛刻，設備簡單。
[0027]作為優選的技術方案，所述方法為:將含釩原料與鈣源的混合物在600?1000°C條件下焙燒0.5?5h，得到含釩原料熟料;將含釩原料熟料在磷酸銨溶液中浸出提釩，固液分離后得到提釩尾渣和含釩浸出液；
[0028]其中，鈣源與V2O5的摩爾比為0.5?4，磷酸銨溶液中磷酸銨的質量濃度為200?700g/L，磷酸銨溶液與釩渣熟料的液固比為(2?30)mL:1g，浸出的溫度為10?95°C，浸出的時間為0.5?6h。
[0029]鈣化焙燒后釩渣中的釩轉化為釩酸鈣，釩酸鈣是一種難溶性的鈣鹽，要想實現釩的轉化浸出，需要生成穩定性更高的鈣鹽，而磷酸鈣是溶度積最小的鈣鹽，如果采用磷酸