塑料制品和塑料基材表面選擇性金屬化方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種塑料制品以及塑料基材表面選擇性金屬化的方法。
【背景技術】
[0002] 在如塑料的絕緣性基材表面選擇性形成金屬層，將其作為電磁信號傳導的通路， 廣泛用于汽車、計算機和通訊等領域。可以采用多種方法在如塑料的絕緣性基材表面形成 金屬層。
[0003] 目前，在塑料基材表面選擇性形成金屬層時，通常將金屬氧化物預置在如塑料的 絕緣性基材中，經激光照射后進行化學鍍，從而將絕緣性基材表面選擇性金屬化。上述金屬 氧化物通常使用銻摻雜氧化錫，但是，使用銻摻雜氧化錫存在吸光性能不好和化學鍍活性 不高的問題。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于克服上述使用銻摻雜氧化錫所存在的吸光性能不好和化學鍍 活性不高的問題，提供一種吸光性能好和化學鍍活性高的塑料制品以及塑料基材表面選擇 性金屬化的方法。
[0005] 本發明的發明人經過深入的研究發現，在氧化錫中摻雜氧鈰、鑭、氟和鉭中的一種 或多種元素的氧化物而得到的摻雜的氧化錫，具有比銻摻雜氧化錫高得多的吸光性，即使 在較低的添加量下，或者使用低能量的激光束進行照射，也能使含有這種摻雜的氧化錫的 基材表面剝離；并且，暴露出摻雜的氧化錫的化學鍍活性極高。在此基礎上完成了本發明。
[0006] 為了實現上述目的，本發明提供了一種塑料制品，該塑料制品包括塑料基材以及 附著在所述塑料基材的至少部分表面的金屬鍍層，附著有所述金屬鍍層的塑料基材表面由 一種塑料組合物形成，所述塑料組合物含有基材樹脂和至少一種摻雜的氧化錫或由該摻雜 的氧化錫包覆的填料，其中，所述摻雜的氧化錫中的摻雜元素為鈰、鑭、氟和鉭中的一種或 多種。
[0007] 本發明還提供了一種塑料基材表面選擇性金屬化方法，該方法包括：用能量束照 射塑料基材的需要進行金屬化的表面，使被照射的表面氣化；以及將照射后的塑料基材進 行化學鍍，其中，所述塑料基材的需要進行金屬化的表面由一種塑料組合物形成，所述塑料 組合物含有基材樹脂和至少一種摻雜的氧化錫或由該摻雜的氧化錫包覆的填料，所述摻雜 的氧化錫中的摻雜元素為鈰、鑭、氟和鉭中的一種或多種。
[0008] 此外，本發明還提供一種由上述方法制備的塑料制品。
[0009] 根據本發明，所述摻雜的氧化錫在添加到基材樹脂中時，能夠使得到的塑料制品 對能量束的吸收能力強，即使以較低的添加量添加到基材中，也足以使被能量束照射的基 材表面氣化剝離，并且，暴露出所述摻雜的氧化錫的化學鍍活性極高，易于在其上鍍覆金屬 層。
[0010] 本發明的其它特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0011] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0012] 根據本發明的第一方面，本發明提供了塑料制品，該塑料制品包括塑料基材以及 附著在所述塑料基材的至少部分表面的金屬鍍層，附著有所述金屬鍍層的塑料基材表面由 一種塑料組合物形成，所述塑料組合物含有基材樹脂和至少一種摻雜的氧化錫或由該摻雜 的氧化錫包覆的填料，其中，所述摻雜的氧化錫中的摻雜元素為鈰、鑭、氟和鉭中的一種或 多種。
[0013] 根據本發明，以該摻雜的氧化錫中錫元素和摻雜元素的總摩爾量為基準，所述摻 雜的氧化錫中摻雜元素的總量可以為〇. 1-10摩爾％，優選為1-8摩爾％，錫元素的含量為 90-99. 9摩爾％，優選為92-99摩爾％。在所述摻雜元素為鈰、鑭和鉭中的多種時，本發明對 于所述多種元素之間的比例沒有特別限定，只要多種元素的總量滿足前述要求即可。
[0014] 根據本發明，所述摻雜的氧化錫優選為鈰摻雜的氧化錫、鑭摻雜的氧化錫、氟摻雜 的氧化錫或鉭摻雜的氧化錫。
[0015] 根據本發明，所述摻雜的氧化錫和由所述摻雜的氧化錫包覆的填料的粒徑可以根 據其具體應用場合進行適當的選擇。一般地，所述摻雜的氧化錫和由所述摻雜的氧化錫包 覆的填料的體積平均粒徑可以為50nm至10 μ m，優選為300nm至5 μ m，更優選為1-3. 5 μ m。 所述體積平均粒徑是采用激光粒度儀測定的。
[0016] 根據本發明，由所述摻雜的氧化錫包覆的填料中的填料可以本領域常規使用的各 自填料，優選為云母和/或二氧化硅。
[0017] 根據本發明，所述摻雜的氧化錫的顏色為淺色。
[0018] 根據本發明，所述摻雜的氧化錫摻雜有鈰、鑭和鉭元素時，錫、鈰、鑭和鉭元素是以 各自的氧化物形態存在的。所述錫的氧化物是指由錫元素與氧元素形成的化合物，一般為 二氧化錫；所述鈰的氧化物是指由鈰元素與氧元素形成的化合物，一般為二氧化鈰；所述 鑭的氧化物是指由鑭元素與氧元素形成的化合物，一般為三氧化二鑭；所述鉭的氧化物是 指由鉭元素與氧元素形成的化合物，一般為五氧化二鉭。
[0019] 根據本發明，所述摻雜的氧化錫摻雜有氟時，是以氟元素替代氧化錫中的氧元素 的形態存在的。
[0020] 本發明的摻雜的氧化錫的可以按照本領域公知的方法進行制備，例如可以采用液 相燒結法和固相燒結法進行制備。
[0021] 在本發明中，所述液相燒結法例如可以為下述方法A、方法B和方法C。
[0022] 方法A包括：將含錫化合物、含所述摻雜元素的化合物與檸檬酸和乙二醇溶解于 溶劑中后，進行酯化，然后，將得到的產物進行燒結。
[0023] 在本發明中，方法A適合于制備摻雜有鈰、鑭和鉭元素的一種或多種元素的摻雜 氧化錫。
[0024] 方法B :將含錫化合物與檸檬酸和乙二醇溶解于溶劑中后，進行酯化，然后，在得 到的產物中加入氟化氫進行燒結。
[0025] 在本發明中，方法B適用于制備摻雜有氟元素的摻雜氧化錫。
[0026] 方法C :將含錫化合物、含所述摻雜元素（不包括氟）的化合物與檸檬酸和乙二醇 溶解于溶劑中后，進行酯化，然后，在得到的產物中加入氟化氫進行燒結。
[0027] 在本發明中，方法C適合于制備摻雜有氟和本發明其它摻雜元素的摻雜氧化錫。
[0028] 在本發明的液相燒結法中，所述含錫化合物優選為檸檬酸錫和/或乙酸錫。
[0029] 在本發明的液相燒結法中，作為含所述摻雜元素的化合物優選為六水合硝酸鑭、 六水合硝酸鈰、五氯化鉭和氫氟酸中的一種或多種。
[0030] 在本發明的液相燒結法中，所述含錫化合物和含所述摻雜元素的化合物的用量， 可以根據期望得到的摻雜的氧化錫中的錫元素與所述摻雜元素的含量來選擇。具體地，以 所述含錫化合物和含所述摻雜元素的化合物中的錫元素和所述摻雜元素的合計摩爾量為 基準，所述錫元素的含量為90-99. 9摩爾％，優選為92-99摩爾％ ;所述摻雜元素的總量為 0. 1-10摩爾％，優選為1-8摩爾％。
[0031] 在本發明的液相燒結法中，所述檸檬酸和乙二醇的用量可以根據錫化合物來選 擇，以1摩爾的含錫化合物為基準，所述檸檬酸和乙二醇的用量分別為4-6摩爾和10-12摩 爾。
[0032] 在本發明的液相燒結法中，所述溶劑可以為硝酸、鹽酸和磷酸中的一種或多種。優 選為硝酸。所述溶劑的用量沒有特別的限定，只要能夠將原料充分溶解即可。
[0033] 在本發明的液相燒結法中，所述酯化的條件沒有特別的限定，例如酯化的溫度可 以為160-190°C，酯化的時間為30-240分鐘（優選為60-180分鐘）。
[0034] 在本發明的液相燒結法中，所述燒結的溫度可以為450-1000°C，優選為 500-900°C，燒結的時間可以為6-24小時，優選為10-20小時。
[0035] 在本發明中，所述固相燒結法包括：將一種粉體混合物進行焙燒，所述粉體混合物 含有氧化錫和含所述摻雜元素的化合物，含所述摻雜元素的化合物為含所述摻雜元素的氧 化物。
[0036] 在摻雜元素含有鈰時，所述摻雜元素的氧化物為含有鈰的氧化物，如二氧化鈰；在 摻雜元素含有鑭時，所述摻雜元素的氧化物為含有鑭的氧化物，如三氧化二鑭；在摻雜元素 含有鉭時，所述摻雜元素的氧化物為含有鉭的氧化物，如五氧化二鉭。
[0037] 以所述粉體混合物中錫元素和摻雜元素的總摩爾量為基準，所述錫元素的含量為 90-99. 9摩爾％，優選為92-99摩爾％ ;所述摻雜元素的含量為0. 1-10摩爾％，優選為1-8 摩爾％。在所述摻雜元素為鈰、鑭、氟和鉭中的多種時，本發明對于所述多種元素之間的比 例沒有特別限定，只要多種元素的