分解。在液體輸送方式中，本文中 描述的前體可以以純液體形式輸送，或者可選地可以以包含該前體的溶劑制劑或組合物使 用。因此，在某些實施方案中，前體制劑可以包括具有可能希望的適宜性能的、并且對于在 襯底上形成薄膜的給定最終用途應用有利的溶劑組分。
[0077] 在某些實施方案中，本文描述的方法在PECVD/PEALD平臺上使用循環工藝進行。 硅晶片接受器保持在約100到約400°C或約200到約300°C范圍的一個或多個溫度下。液 態有機娃化合物以50-5000mg/min (優選200-300mg/min)的速率輸送到真空下的反應器 中，腔室節流閥關閉。在化合物的液流關閉后，使晶片與化合物接觸或"浸"入具有1~ 8Torr (優選2~4Torr)壓力的前體蒸氣的反應器中。節流閥隨后打開，惰性氣體吹掃約 10到約300秒或約30到50秒范圍的時間。然后，晶片在反應器中采用UV、含有反應物氣 體如N 2、He、Ar、H2的等離子體、含有惰性氣體（He、Ar)的等離子體處理并與吸附的有機硅 前體反應而同時制備生長薄膜的表面用于與下一脈沖反應或與有機硅化合物接觸。處理步 驟中等離子體的功率范圍為50到3000W，優選200~300W，等離子體暴露時間為10~60 秒（sec.)，優選15秒。這一事件序列完成一個工藝循環，其重復10~30次以提供孔隙密 封層。
[0078] 在一個實施方案中，提供了通過等離子體增強原子層沉積工藝（PEALD)、等離子體 增強循環化學氣相沉積（PECCVD)或等離子體增強ALD樣工藝形成孔隙密封層的方法。在 這個實施方案中，該方法包括如下步驟：
[0079] a.在反應器內提供具有多孔低介電常數層的襯底；
[0080] b.將襯底與選自具有以下式A至G的化合物的組的至少一種有機硅化合物接觸：
[0083] 其中，R2和R 3各自獨立地選自氫原子、C ^C1。直鏈烷基、C 3-(；。支鏈烷基、C 3-(^。環 烷基、C5-C12芳基、C2-C 1。直鏈或支鏈烯基和C2-C1。直鏈或支鏈炔基；R4選自C 1-C1。直鏈烷基、 C3-C1。支鏈烷基、C3-C1。環烷基、C 3-C1。直鏈或支鏈烯基、C3-C1。直鏈或支鏈炔基和C 5-(：12芳 基；R5是直鏈或支鏈C i 3亞烷基橋；和R 7選自C ^C1。烷基二基，其與硅原子形成四元、五元 或六元環，且其中m = 0、1或2和η = 0、1或2,以在多孔低介電常數層的至少一部分表面 上提供吸收的有機硅化合物；
[0084] c.用吹掃氣體吹掃所述反應器；
[0085] d.將等離子體引入所述反應器中以與吸收的有機硅化合物反應；和
[0086] e.用吹掃氣體吹掃所述反應器，其中步驟b至步驟e重復進行直至表面上形成所 需厚度的孔隙密封層。
[0087] 在再另一方面，提供了通過等離子體增強原子層沉積工藝（PEALD)、等離子體增強 循環化學氣相沉積（PECCVD)或等離子體增強ALD樣工藝形成孔隙密封層的方法，該方法包 括如下步驟：
[0088] a.在反應器內提供具有多孔低介電常數層的襯底；
[0089] b.將襯底與選自具有以下式A至G的化合物的組的至少一種有機硅化合物接觸：
[0092] 其中，R2和R 3各自獨立地選自氫原子、C ^C1。直鏈烷基、C 3-(；。支鏈烷基、C 3-(^。環 烷基、C5-C12芳基、C2-C 1。直鏈或支鏈烯基和C2-C1。直鏈或支鏈炔基；R4選自C 1-C1。直鏈烷基、 C3-C1。支鏈烷基、C3-C1。環烷基、C 3-C1。直鏈或支鏈烯基、C3-C1。直鏈或支鏈炔基和C 5-(：12芳 基；R5是直鏈或支鏈C i 3亞烷基橋；和R 7選自C ^C1。烷基二基，其與硅原子形成四元、五元 或六元環，且其中m = 0、1或2和η = 0、1或2,以在多孔低介電常數層的至少一部分表面 上提供吸收的有機硅化合物；
[0093] c.用吹掃氣體吹掃所述反應器；
[0094] d.將等離子體引入所述反應器中以與吸收的有機硅化合物反應；和 [0095] e.用吹掃氣體吹掃所述反應器；
[0096] f.將具有式A至G的至少一種有機硅化合物引入所述反應器中，其中該至少一種 有機硅化合物不同于方法的步驟b)中的至少一種有機硅化合物；
[0097] g.用吹掃氣體吹掃所述反應器；
[0098] h.將等離子體引入所述反應器中以與吸收的有機硅化合物反應；
[0099] i.用吹掃氣體吹掃所述反應器，其中步驟b至步驟i重復進行直至獲得所需厚度 的薄膜。在一些實施方案中，在步驟f前，將步驟b到e重復一些循環。在一個特別的實施 方案中，具有Si-H鍵的有機硅化合物（如二乙氧基甲基硅烷）在步驟b中使用以使得銅氧 化物還原為銅金屬，因此有助于孔隙密封層在多孔低k介電層的表面上選擇性沉積。 實施例
[0100] 一般孔隙密封層沉積實驗和結果
[0101] 如US公布號No. 2007/0299239中描述的，在200毫米（mm)晶片上進行用于沉積 不同類型的孔隙密封層以及不同沉積操作的多個實驗，在該晶片上從結構形成劑二乙氧基 甲基硅烷（DEMS)前體和致孔劑前體環辛烷沉積介電常數為2. 2的多孔二乙氧基甲基硅烷 薄膜層，并紫外（UV)固化。
[0102] 用于沉積孔隙密封層的所有方法在Applied Materials Precision 5000系統上， 在配備有Astron EX遠程等離子體發生器的200mm DXZ腔室中采用硅烷或TEOS工藝試劑 盒進行。等離子體增強化學氣相沉積（PECVD)室配備了直接液體注射（DLI)輸送能力。前 體在輸送溫度下是液體且取決于前體的沸點。低k晶片用短NH 3等離子體損傷以提供"損 傷的多孔低k介電薄膜"，短NH3等離子體從孔隙的表面去除一部分Si-Me基團達到50nm的 深度以模擬通過蝕刻或灰化引起的集成損傷。具有損傷的多孔低k介電薄膜的晶片采用孔 隙密封層進行密封，其通過在PECVD設備上采用等離子體增強原子層沉積（PEALD)工藝沉 積。
[0103] 厚度及632nm下的折射率（RI)通過反射儀（SCI-2000)和橢率計（J. A. Woollam M2000UI)進行測量。確定孔隙密封層是否成功的一個測試是橢圓孔隙率（EP)測試。EP測 試監測晶片顏色變化和橢率光譜移動（ellipsometric spectrum shift)，其通過擴散進入 未密封孔隙中的甲苯蒸汽引起。孔隙密封層的厚度通過X射線反射率（XRR)、X射線光電子 能譜（XPS)剖面圖和透射電子顯微鏡（TEM)進行分析。采用ALD和分別使用前體五（二甲 基氨基）鉭和NH 3SH 20在晶片上沉積一層氮化鉭（TaN)或氧化鉭（Ta2O5)。TaN或Ta 2O5的 厚度通過X射線熒光（XRF)進行測量。銅選擇性通過重復孔隙密封層在裸露的銅（Cu)晶 片上的沉積和采用能量分散X射線光譜學（EDX)和XPS測量孔隙密封層的厚度，且然后比 較相應厚度（如，在損傷的多孔低k介電薄膜上的沉積孔隙密封層的厚度相對于在裸露的 銅晶片上沉積的孔隙密封層的厚度）進行測定。
[0104] 在這些實驗中，用于形成孔隙密封層的不同有機硅前體在下述條件下進行測試。 具有初始介電常數2. 2的TOEMS薄膜在300°C下用300W NH3等離子體損傷15秒以提供用 于下述實施例中的損傷的多孔低k薄膜。有機硅前體化合物在約200°C到約300°C范圍的 一個或多個溫度下以300毫克每分鐘（mg/min)的速率流入反應器中1分鐘（min)，節流閥 關閉。晶片接觸或浸泡在前體蒸氣中2分鐘，且然后腔室采用氦氣吹掃2分鐘。然后，樣品 以200瓦（W)的功率設定暴露于氦等離子體15秒。工藝步驟然后被重復大約10個到大約 30個循環。
[0105] 實施例1 :采用具有式A的有機硅化合物三甲氧基甲基硅烷形成孔隙密封層
[0106] 在本實施例中，申請人通過在工藝中采用非含氮前體或氣體來保持孔隙密封層的 介電常數相對低。申請人還排除了使用氧或其他氧化劑以防止銅表面的氧化。損傷的多孔 低k薄膜與有機硅化合物三甲氧基甲基硅烷（C 4H12O3Si)接觸，并采用氦等離子體進行處理。 在每個循環中，在有機硅前體化合物流入反應器后，200瓦的He等離子體沖擊15秒，使之浸 泡到損傷的多孔低k介電薄膜的表面上，且然后吹掃。該過程重復約10到30次以提供孔隙 密封層。孔隙密封層被認為是有效的，因為沒有甲苯擴散進入損傷的多孔低k薄膜中，如通 過30次循環處理后未觀察到甲苯蒸氣擴散所致的橢率光譜移動或顏色變化所證明的。然 后，Ta 2O5層隨后用10個處理循環沉積到晶片上，所述晶片具有沉積于其上的孔隙密封層。 在沉積含Ta層后，如通過X射線熒光（XRF)測試的，沒有Ta擴散到孔隙中的跡象。因此， 損傷的孔隙在與三甲氧基甲基硅烷接觸和用He等離子體處理的10個循環后通過形成孔隙 密封層進行密封。
[0107] 為驗證孔隙密封層的沉積速率，孔隙密封工藝進行60個循環。孔隙密封層的薄膜 厚度為~5. 8納米（nm)，其表明沉積速率小于IA每循環。孔隙密封層的介電常數為約3. 2 至約3. 4,其在孔隙密封后不會明顯提高k。
[0108] 采用三甲氧基甲基硅烷如上文所述在Cu襯底上進行孔隙密封層的單獨沉積。這 些沉積顯示在Cu上的一些選擇性：通過在裸露的銅上10個循環的處理，通過XPS剖面圖檢 測到孔隙密封層的小于3埃厚的SiO 2。因此，當與沉積在損傷的多孔低k介電薄膜上的孔 隙密封層相比時顯示出Cu上3 : 1的選擇性。
[0109] 孔隙密封層的1