在多孔低介電常數薄膜上提供孔隙密封層的方法和組合物的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2014年8月14日提交的US臨時申請系列No. 62/037, 392的優先權 和利益，其通過引用全部合并于本文中。
技術領域
[0003] 本文描述了一種方法和一種組合物用于在多孔、低k層的至少一個表面上提供一 種附加薄介電薄膜（下稱孔隙密封層）來密封所述多孔低介電常數（"低k"）層的孔隙， 以避免底層介電常數的進一步損失。
【背景技術】
[0004] 目前，集成電路（IC)制造商所面臨的挑戰之一是多孔、低介電常數（"低k"）材 料與原子層沉積（ALD)或物理氣相沉積（PVD)金屬薄膜（例如，但不限于，銅、鈷或其它金 屬或其合金）以狹窄的器件幾何形狀集成。當低k薄膜或層的介電常數降低到低于例如約 2. 5時，這些薄膜的百分孔隙率為約30%或更高。隨著這些薄膜內孔隙率水平的提高，孔隙 由于薄膜中孔隙的剪切數量（shear number)開始變得更加互聯。
[0005] 當這些多孔低k薄膜集成時，薄膜一般首先使用光刻膠和反應性離子蝕刻（RIE) 等離子體蝕刻步驟，采用碳氟化合物和氧及任選的氫氟碳化物進行圖案化。形成通道（via) 和溝槽（trench)后，殘余的光刻膠在等離子體（其通常是氫或氧等離子體）灰化步驟中去 除。任選地，可以使用氨（NH 3)替代氫（H2)或者可以使用二氧化碳（CO2)替代氧（O2)。典型 的多孔低k薄膜由多孔有機硅酸鹽（OSG)組成。在蝕刻步驟和灰化步驟的任一或兩者中， 多孔OSG薄膜一般以其中接近表面的與薄膜中的Si鍵合的甲基基團或者Si-Me基團通過 與擴散到多孔薄膜內的中性自由基反應而被除去的方式受到損傷。在某些情況下，Si-Me基 團形成Si-ΟΗ，其對薄膜的疏水性產生負面影響。光刻膠去除后，通道底部處金屬薄膜頂部 的屏障氮化物通常在"穿通"步驟中去除，以快速去除SiCN屏障氮化物且暴露金屬層。
[0006] 通常，下一步是沉積屏障或屏障層來防止金屬擴散到特征中。屏障層的實例具有 氮化鉭（TaN)層及沉積在TaN層上的金屬鉭（Ta)層。雖然TaN和Ta層均通過物理氣相沉 積（PVD)或濺射來沉積，隨著收縮特征尺寸和對于更薄屏障層（如銅）的需求，存在從PVD TaN到原子層沉積（ALD) TaN的轉換。OSG薄膜中孔隙提高的互聯性以及等離子體損傷導致 用來沉積ALD銅屏障的金屬前體（如，用于ALD氮化鉭的五（二甲基氨基）鉭，Ta(匪e 2)5) 擴散到多孔低k介電薄膜內，這對薄膜的絕緣性能帶來不利影響。為了防止在ALD過程中含 金屬前體擴散到多孔OSG中，需要在ALD工藝前密封多孔OSG薄膜的表面。然而，由于其中 孔隙暴露的溝槽或通道特征的狹窄性（如溝槽寬度小于20nm)，需要這種孔隙密封層占據 盡可能小的空間。如果孔隙密封發生在多孔低k如OSG層的表面處或靠近該表面的孔隙內 部，使得在多孔低k薄膜頂部上生長最少孔隙密封層，從而最小化溝槽/通道寬度的損失， 那么將是同樣有利的。
[0007] U. S公開號No. 2013/0337583描述了一種修補介電常數薄膜的工藝相關損傷的方 法，其包括（i)在沒有反應性物質的情況下在損傷的介電薄膜的表面上吸附含硅的第一氣 體而不沉積薄膜；（ii)在損傷的介電薄膜的表面上吸附含有硅的第二氣體，接著施加反應 性物質到薄膜的表面以在其上形成單層；和（iii)重復步驟（ii)。步驟（i)中暴露表面的 時間長度比步驟（ii)中表面暴露于第二氣體的時間長度要長。
[0008] U. S.專利號No. 8, 236, 684描述了一種用于處理通過致密介電層覆蓋的多孔介電 層的方法和設備。介電層圖案化，且致密介電層保形地沉積在襯底上。致密保形介電層密 封多孔介電層的孔隙而阻止與可能滲入孔隙的物質的接觸。
[0009] U. S.公開號No. 2014/0004717描述了一種用于通過將多孔低-k介電層暴露于含 乙烯基硅烷的化合物和任選地將多孔低-k介電層暴露于紫外（UV)固化工藝而修復和降低 該低k介電層的介電常數的方法。
[0010] 在開發密封多孔低_k層中的孔隙的方法中存在諸多需要克服的挑戰。首先，由于 通道底部的金屬（如，銅、鈷、其它金屬或其合金）層暴露于孔隙密封工藝，因此在孔隙密封 層的沉積過程中應當避免氧化環境。其次，希望的是在多孔低-k層上/中選擇性地沉積孔 隙密封層而不在金屬頂部沉積層，這對于目前的工藝是一個挑戰；最后，由于低-k材料的 孔隙需要密封，因此必須選擇孔隙密封材料以保持該層的介電常數或者至少不明顯提高介 電常數，以使得多孔低-k層（具有沉積于其上的孔隙密封層或密封的多孔低-k層）的介 電常數保持在3. 0或更小，或者2. 9或更小，或者2. 7或更小，或者2. 5或更小，或者2. 4或 更小，或者2. 3或更小，或者2. 2或更小，或者2. 1或更小。因此，仍然存在對于密封在圖案 化的多孔低_k層（例如但不限于多孔OSG層）的通道中孔隙的工藝的需要，其解決了這些 挑戰中的一個或多個。
[0011] 發明概述
[0012] 本發明通過提供密封下層多孔低_k薄膜的受損孔隙的薄介電薄膜或孔隙密封層 而滿足了上述一個或多個需要，且其中孔隙密封層提供如下的一個或多個：(a)如通過多 孔低_k薄膜的成分分析測量的，防止屏障金屬擴散進入多孔低_k薄膜內；(b)最小化下層 多孔低_k薄膜的介電常數改變，即，在孔隙密封層沉積于其上之前多孔低_k薄膜的介電常 數和孔隙密封層沉積于其上之后介電常數之間的差異為〇. 5或更小，0. 4或更小，0. 3或更 小，〇. 2或更小，0. 1或更小；及（c)在多孔低-k薄膜上相對于金屬（如銅、鈷或者其它金屬 或其合金）層選擇性沉積，即在多孔低_k薄膜上孔隙密封層的沉積速率相比于金屬或銅層 上孔隙密封層的沉積速率高約8倍到約10倍，或高約5倍到8倍，或高約2倍到5倍。
[0013] 在一個方面，提供了一種用于形成孔隙密封層的方法，該方法包括如下步驟：
[0014] a.在反應器內提供具有多孔低介電常數層的襯底；
[0015] b.將襯底與選自具有以下式A至G的化合物的組的至少一種有機硅化合物接觸， 以在多孔低k介電層的至少一部分表面上提供吸收的有機硅化合物：
[0016]
[0017] 其中，R2和R 3各自獨立地選自氫原子、C「C1Q直鏈烷基、C3-C1。支鏈烷基、C 3-Clir^ 烷基、C5-C12芳基、C 2-C1。直鏈或支鏈烯基和C2-C1。直鏈或支鏈炔基；R 4選自C1-C1。直鏈烷基、 C3-C1。支鏈烷基、C3-C1。環烷基、C 3-C1。直鏈或支鏈烯基、C3-C1。直鏈或支鏈炔基和C 5-(：12芳 基；R5是直鏈或支鏈C i 3亞烷基橋；和R 7選自C 2-(；。烷基二基（alkyldi-radical)，其與硅 原子形成四元、五元或六元環，其中m = 0、l或2,和η = 0、1或2;
[0018] c.用吹掃氣體吹掃所述反應器；
[0019] d.將等離子體引入所述反應器中以與吸收的有機硅化合物反應，和
[0020] e.用吹掃氣體吹掃所述反應器，其中重復步驟b至步驟e直至在所述表面上形成 所需厚度的孔隙密封層并提供密封的介電常數層。在某些實施方案中，多孔低介電常數層 具有第一介電常數，和密封后的低介電常數層具有第二介電常數，且第一介電常數和第二 介電常數之間的差異為〇. 5或更小。在這個或其它實施方案中，多孔低介電常數層進一步 包含金屬，且其中孔隙密封層在所述多孔低介電薄膜上的第一沉積速率與孔隙密封層在所 述金屬上的第二沉積速率相比高2倍到高10倍。
[0021] 附圖簡要說明
[0022] 圖I (a)和（b)提供了包含按照實施例1中描述的方法涂覆有孔隙密封層的多孔 低k介電薄膜的圖案化晶片的側壁的透射電子顯微鏡（TEM)圖像。圖1(a)和（b)顯示了 Ta2O5層和多孔低k介電層之間清晰的界面，其表明孔隙密封層的良好孔隙密封效果。
[0023] 圖2(a)、2(b)和2(c)提供了從如實施例1中所描述的采用有機硅化合物三甲氧 基甲基硅烷沉積的孔隙密封層和采用五（二甲基氨基）鉭沉積的Ta 2O5層涂覆的圖案化晶 片的側壁獲得的能量分散X-射線光譜（EDX)圖像。在多孔低k介電層中沒有檢測到Ta。
[0024] 詳細說明
[0025] 本文描述了一種組合物和使用該組合物的方法，其中采用包含在多孔、低介電常 數（低k)或有機硅酸鹽玻璃（OSG)薄膜或層中的暴露SiOH基團（其從如下制備工藝中的 一個或多個保留在薄膜上：蝕刻、灰化、平面化和/或其組合）用作孔隙密封薄膜或層的等 離子體增強原子層沉積（ALD)的錨點（anchor)。示例的低k OSG薄膜通過化學氣相沉積 (CVD)工藝采用含娃前體二乙氧基甲基硅烷（如由Air Products and Chemicals提供的 DEMS?前體）和隨后采用熱退火、紫外（UV)固化步驟或者·其M合從低k薄膜去除的致 孔劑（porogen)前體沉積。術語"低介電常數薄膜"或"低k薄膜"意思是介電常數為3.0 或更低，或2. 7或更低，或2. 5或更低，或2. 3或更低的低k薄膜如多孔OSG薄膜。在某些 實施方案中，多孔低k薄膜或層包含由如下鍵中的至少一種或多種組成的籠和網絡結構： Si-0、Si-CHjP Si-CH ：!鍵，并進一步包含孔隙或空隙。在這一實施方案或其它實施方案中， 此處描述的低k薄膜進一步含有如通過橢圓孔隙率測量法（ellipsometric porosimetry) 測