從含鈧物料中提取鈧的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種稀有金屬提取方法，特別是通過二步酸浸法從含鈧物料中浸出提 取鈧的方法。
【背景技術】
[0002] 鈧（Sc)是一種典型的稀散稀土元素，在自然界中的含量極少，在地殼中的豐度為 5~6X10'由于鈧具有化學活性高、導電性好、熔點高、比重低、質軟易切割等特點，使得 它在電光源、宇航、電子工業、核技術、超導技術等重要領域中均獲得了廣泛的應用。隨著鈧 及其化合物應用范圍的日益擴大，對鈧的需求也不斷增加。鈧的世界消耗量在1985年為 100公斤（以Sc2O3計)，1990年達350公斤，2007年則已增至1000公斤，2010年全世界的用 量就達到了 10噸。而鈧的價格在上世紀90年度初為每千克Sc (99. 99%) 7500美元，之后 不斷上漲。最近幾年一直保持在黃金價格的4倍左右，最貴時曾達到黃金的10倍。2012年 4月17日的報價為每千克Sc2O3 (99. 99999032, 000美元。鈧的市場需求量逐年遞增，產品 質量要求也日益提高，隨著新用途的開拓，對于鈧提取方法的研究日益受到關注。
[0003] 鈧屬于稀土元素，但鈧的獨立礦床極為稀少，并且在鑭系元素的礦物中很少有鈧 伴生，再加上含量不高，而且生產工藝中由于化學反應等原因使鈧更加分散，所以鑭系元素 的礦物中的鈧比較難集中回收。因此在生產稀土的工業規模生產中，一般都沒有鈧的產品。 在自然界中，鈧住住以伴生礦物的形式稀散地存在于其它礦物中。在許多元素的礦石中發 現了伴生的鈧，例如在煤礦、鈦礦、鎢礦、釩礦、錫礦、稀土礦、鈾礦以及鋯礦等礦石中發現了 痕量的鈧，在這些元素的提取過程中，鈧一般不參與工藝中的反應，最后集中到生產這些元 素排放的礦渣中。這樣，主要元素的提取工藝也就成了鈧元素的富集工藝，鈧元素都集中在 主要礦物的生產廢料(廢渣、廢液、渣泥、廢氣等）中，所以從這些廢水或廢渣中回收富集鈧 元素，往往比直接從含鈧礦中提取鈧要更具有經濟價值，可以說回收鈧是這些主要礦物生 產的一項非常豐厚的副產工藝，鈧是非常有回收價值的副產品。
[0004] 每年伴隨開采出的鈧量非常大，但絕大部分未被回收，因而，探求有效的分離方 法、建立合理的回收工藝流程，是實現鈧工業生產的關鍵。富集鈧時應建立合理的流程而不 破壞主要工藝。含鈧礦的加工工藝各不相同，鈧的走向變化很大，因此鈧的提取回收各有特 點。
[0005] 目前鈧主要是從處理鈦、鋁、鎢、錫、鈾、稀土等礦的副產品中綜合回收，因此鈧的 提取途徑主要有以下五種。
[0006] 1.從鋁副產物(赤泥）中提取鈧
[0007] 赤泥是氧化鉛生產中排放的固體粉狀廢棄物，因其外觀為紅色而得名，因此又稱 紅泥。赤泥中的主要化學成分有 CaO、Si02、Fe203、A120 3、Na20、Ti02、MgO、K20、Re2O 3 等。其 物相主要成分有鈣霞石、一水硬鋁石、赤鐵礦、方納石、方解石、金紅石、水化石榴石等礦物。 赤泥中的鈧不是離子吸附型，也不存在于新形成的鋁硅酸鹽礦物相中，而主要以類質同象 形式存在于鋁土礦及其副礦物例如金紅石、鈦鐵礦、銳鐵礦、鋯英石和獨居石等礦物的晶格 中。前蘇聯學者對從赤泥中回收鈧的研究作了許多工作，從赤泥中回收鈧的主要方法有：① 還原熔煉法處理赤泥；②硫酸化焙燒處理赤泥；③廢酸洗液浸出處理赤泥；④用碳酸鈉溶 液浸取；⑤直接用濃度50%的硫酸浸出；以及⑥用濃鹽酸浸取。
[0008] 其中，⑤直接用濃度50%的硫酸浸出法是在赤泥中加入濃度為50%的硫酸，使赤泥 和硫酸反應，用水浸出各種有用組分，將浸出液用有機萃取劑萃取，鈧、鐵、鋁等金屬元素進 入萃取相中，用硫酸對萃取相進行反萃以除去鐵元素，最后用草酸從反萃液中沉淀得到草 酸鈧，將草酸鈧在高溫下灼燒而獲得氧化鈧粉末，鈧的回收率大于80%。⑥濃鹽酸浸取法是 用濃鹽酸進行浸取，鈧的浸出率可達92. 48%，經辛醇+煤油萃取、HCl洗滌除雜、NaOH溶液 反萃取后得到的氫氧化物沉淀用鹽酸溶解，然后萃取、沉淀、灼燒，得到氧化鈧產品。
[0009] 例如，CN101182601公開了一種從赤泥中提取金屬鈧、鈦的方法，用于提取赤泥中 的金屬鈧和金屬鈦。CN102061392公開了一種用復合萃取劑從改性赤泥中提取鈧的方法，其 中需要對赤泥進行改性，并需要采用復合萃取劑。
[0010] 2.從鈦副產物中提取鈧
[0011]目前，國內市場銷售的氧化鈧主要從鈦白水解母液和鎢渣中獲得。該方法主要包 括從鈦白廢液中提取鈧和從氯化煙塵中提取鈧。
[0012] 例如，CN101824555A公開了一種提取鈧的方法，其中將含鈧的釩鈦磁鐵精礦經過 氯化得到氯化渣，將氯化渣于浸取液中浸取，然后將過濾出的濾液萃取、分離而得到有機 相，之后通過反萃取、過濾、煅燒等步驟得到氧化鈧。CN102796876A公開了一種用鈦渣氯化 廢棄物提取氧化鈧的方法，屬于釩鈦磁鐵礦資源綜合利用領域。該方法包括浸取、還原、沉 淀、酸解、過濾、萃取、洗滌、反萃取、沉淀、煅燒等步驟，最終得到品位為95%左右的氧化鈧。 CN103194609A公開了一種以鈦白廢酸水為原料制備氧化鈧的方法，其中包括硫酸溶解、堿 沉淀、鹽酸溶解、萃取、反萃取、草酸沉淀和灼燒等步驟，所制得的氧化鈧純度可高達99. 9% 以上，回收率可高達80-90%。
[0013] 3.從鎢副產物中提取鈧
[0014] 黑鎢精礦用堿焙燒再經水浸提取鎢酸鈉之后的殘渣，通常稱之為鎢渣。鎢渣是提 取氧化鈧的另一重要資源。黑鎢礦中的鈧主要以同晶形雜質的形式存在，同時還有含鈧非 晶相的一些稀有散區，鎢渣中的鈧是以鎢酸鈧和羥基鈧的形式存在。
[0015] 根據其成分的不同，鎢渣處理工藝的研究在兩個方向上進行：一是濕法冶金(利用 鹽酸、硫酸和硝酸）；二是火法冶金。其中，濕法冶金方案是用酸將鈧、猛和鐵等轉移到溶液 中，其余成分留在固體剩余物中，再利用溶液萃取方法可以得到氧化鈧含量為2-4%的鈧精 礦。
[0016] 例如，CN102676830A公開了一種從鎢鋼鋼渣中分離回收鈧的方法。首先將鋼渣用 精細球磨機粉碎，再用無機酸浸出、有機溶劑萃取、草酸沉淀等主要過程。用硫酸浸出鎢鋼 鋼渣中的鈧，酸浸液經靜置析出硫酸氧鈦，過濾除掉硫酸氧鈦，母液用洗渣水稀釋后作為提 取鈧的料液（I)，濾出的硫酸氧鈦固體物也用洗渣水溶解，濾出不溶雜質后的濾液作為提取 鈧的料液（II)，萃取料液（I)和料液（II)，負載有機相用NaOH溶液反萃，反萃得到的氫氧化 物再用硫酸溶解，水解除鈦。除鈦后的富鈧液用有機溶劑，進行二次萃取，負載有機相用含 有NaCl和H2O2的硫酸溶液進行洗滌，再用NaOH溶液反萃，反萃得到的氫氧化鈧沉淀物經過 濾、灼燒后用鹽酸溶解，草酸沉淀出草酸鈧，再灼燒轉化成氧化鈧。
[0017] 4.從錳副產物中提取鈧
[0018] 錳礦石的礦物組分以水猛礦為主，極少量的軟錳礦，脈石礦物以石英為主，次為粘 土和極少量的玉髓和鋯石等。因為鈧主要分布于錳基體內，如不將錳浸出，則鈧也難浸出， 而要提高鈧浸出率，只有先破壞錳基體，通過還原浸出的方法可以提高鈧的浸出率。例如， 加還原劑-硫酸浸出，可達到86%的浸出率。
[0019] 5.從淤沙中提取鈧
[0020] 河道淤沙是近些年發現的一種新鈧資源，淤沙中含鈧礦物主要是鈦鐵礦和鐵輝 石。以基于淤沙的粗精礦或富集的鈧精礦為原料，通過鹽酸、硝酸、硫酸或鹽酸加助溶劑浸 出以及氯化焙燒浸出等方法，可回收淤沙中的鈧。
[0021] 此外，近年來在專利文獻中也報道了多種提取鈧的方法。例如，CN102653820A 公開了一種從白云鄂博尾礦中提取鈧的方法，其特征是首先將尾礦與活化劑按一定重 量比例混合，然后高溫焙燒、熱水洗滌、回收活化劑、用無機酸溶解，從而得到含鈧溶液。 CN102030355A公開了一種從廢酸中提取三氧化二鈧的工藝方法，其中用廢酸浸出氧化鋅礦 的浸出液為原料，加入石灰乳調整pH值而使浸出溶液中的鈧水解產生沉淀,過濾后與溶液 中的鋅和鐵分離，然后重復該過程，最后使溶液中的鈧生成草酸鈧后沉淀析出，經反復兩次 溶解和沉淀，最后煅燒，可得到三氧化二鈧。
[0022] CN102899485A公開了一種通過樹脂礦漿法從含鈧物料中提取鈧的方法。將含鈧物 料破碎、加水磨細，加入硫酸、鹽酸或硝酸，常壓下酸浸，將陽離子交換樹脂投入到多級連續 逆流反應槽中，邊浸出邊吸附，經多級連續逆流酸浸和吸附，負載樹脂從第一級反應槽定時 定量提取，后面反應槽中樹脂依次向前等量串動，再生樹脂或新樹脂補加到最后一級反應 槽中；浸出吸附后的礦漿進入尾礦綜合處理系統。該發明采用常溫常壓連續逆流的邊浸出 邊吸附，將鈧的多級浸出和吸附集中在一套裝置中同時進行。
[0023] CN103215439A公開了一種從鈧富集物中提取鈧的方法，首先將~100目占 90%以 上的鈧富集物與堿金屬氫氧化物按質量比為1 :〇. 6~1. 8的比例混合，在300°C~650°C下 進行焙燒，再用水洗滌該焙燒礦至PH為7~9，水洗液用于回收硅、鋁及堿金屬的氫氧化物， 對水洗渣采用鹽酸浸出，過濾得到的浸出渣作為回收硅的原料，浸出液為含鈧粗溶液，作為 進一步提取鈧的原料。該方法主要是用于從鈧富集物中提取鈧。
[0024] 從以上可看出，由于含鈧礦物種類較多，含鈧礦石和物料的組成復雜，鈧含量又很 低，其分散和提取的難度非常之高。因此，目前尚無一種通用的提取工藝，研究和生產中往 往要將數種方法結合起來進行大量的嘗試和探索，見戴惠新等人，鈧的回收及提取現狀， 《稀有金屬》，第36卷第3期，第501-506頁，2012年5月。但是，上述大