[0055] 對于金銀合金納米線AuxAgl_x，其組成與電鍍液的組成和沉積電壓有關：
[0056] 當電鍍液的組成一定時（5mM Au離子和5mM Ag離子），納米線中金銀含量與電壓 的關系如圖1所示。
[0057] 當沉積電壓一定時（_320mV)，納米線中金銀含量與電鍍液中Au+濃度（電鍍液中 Au+和Ag+的總濃度固定為IOmM)關系如圖2所示。
[0058] 本實驗中采用的電鍍液的組成為5mM Au++5mM Ag+，沉積電壓為-320mV，參比電極 為Ag/AgCl。對所得金銀合金納米棒用SEM分析得到的元素分布圖如圖3所示，可見金銀元 素均勻分布，以合金的形式混合，金銀合金納米線中，金與銀的摩爾比為9:16。
[0059] (3)金銀合金納米線脫合金制備多孔金納米線
[0060] 將得到的金銀合金納米線浸入濃硝酸中進行腐蝕，腐蝕時間為5-1500min，形成 三維連續的納米孔道和金骨架結構；濃硝酸處理完畢后，向其中加入過量的稀氨水，停止腐 蝕；過濾分離多孔金納米線，用去離子水洗滌、分散在水中，即制備得到所述多孔金納米線。
[0061] 實施例1
[0062] 將得到的Aua36Aga64納米線浸入65-68?%的濃硝酸中腐蝕6h，硝酸將銀元素腐 蝕掉，剩下的金原子重新聚合排布，形成三維連續的納米孔道和金骨架結構；濃硝酸處理完 畢后，向其中加入過量的稀氨水；過濾分離多孔金納米線，用去離子水洗滌、分散在水中，備 用。制備得到的多孔金納米線的SEM表征圖如圖4所示，其孔徑大小如表1所示。
[0063] 實施例2-6
[0064] 按照與實施例1相同的方法進行硝酸腐蝕，腐蝕時間分別改為5min、15min、lh、 3h、llh，制備得到具有不同孔徑的多孔金納米線，孔徑大小如表1所示：
[0065] 表 1
[0066]
[0067] 由表1中可見，隨著硝酸處理時間的延長，孔道和骨架結構的等效尺寸也逐漸變 大，孔道和骨架等效尺寸與硝酸腐蝕時間的關系如圖5所示。
[0068] 另外，實施例1中多孔金納米線的長度為10 μ m，直徑為250nm;實施例2中多孔 金納米線的長度為12 μ m，直徑為250nm ;實施例3中多孔金納米線的長度為15 μ m，直徑為 250nm ;實施例4中多孔金納米線的長度為13 μ m，直徑為250nm ;實施例5中多孔金納米線 的長度為20 μπι，直徑為200nm ;實施例6中多孔金納米線的長度為16 μπι，直徑為300nm〇
[0069] 孔道的平均寬度（dp/nm)、骨架結構的平均寬度（dynm)與硝酸處理時間（t/h)的 關系如下所示：
[0070] dP(t) = 22. 0463t0 2546 (R2= 0. 9838)
[0071] dL(t) = 26. 7592t0 2358 (R2= 0. 9660)
[0072] (4) Cy5 標記的 ssDNA 修飾
[0073] ①將多孔金納米線或無孔金納米線固定于玻璃片上
[0074] 依次利用丙酮、乙醇和水對玻璃片進行超聲清洗，各15min ;烘干后，用piranha溶 液（98%濃硫酸與30%雙氧水以3 :1的體積比混合）在80°C下浸泡2. 5~3h以進行羥基 化，之后去離子水沖洗、干燥；把羥基化后的玻璃片浸泡在含有50mmol/L巰基丙基三甲氧 基硅烷的甲醇溶液中進行巰基化，持續約2h ;然后利用甲醇沖洗玻片；將前面步驟得到的 分散于水中的多孔金納米線或無孔金納米線滴加在巰基化的玻璃片上，室溫下靜置2h，然 后真空干燥。
[0075] ② ssDNA 修飾
[0076] 將 5uM Cy5 熒光分子標記的 ssDNA(22-mer)溶解于含有 IM NaCl、0.1 M MgCl2、lmM TCEPUOmM Tris-HCl和ImM EDTA的緩沖溶液（pH 7. 8)中，室溫放置Ih ;將固定有多孔金納 米線或無孔金納米線的玻璃片浸泡在上述緩沖溶液中，持續24h，沖洗干凈；利用含有ImM 6-巰基-1-己醇、IOmM Tris-HCl和ImM EDTA的緩沖溶液浸泡5min，沖洗干凈；保存在含 有 IOmM Tris-HCl 和 ImM EDTA 的緩沖溶液中（pH 7. 8)。
[0077] (5)焚光表征
[0078] 利用激光共聚焦顯微鏡觀察修飾有ssDNA的多孔金納米線或無孔金納米線，采用 的激發光波長635nm。典型的多孔金納米線與無孔金納米線的熒光顯微照片如圖6b，6e所 示。不同尺寸的多孔金納米線與無孔金納米線的Cy5熒光光譜如圖6g所示。以玻璃片上 的Cy5為標準，不同尺寸的多孔金納米線和無孔金納米線的熒光增強倍數如圖6h所示。由 此可見，硝酸處理6h、IIh的多孔金納米線具有最強的熒光增強倍數，達到約72倍。
[0079] 實施例1-6以及對比實施例的熒光增強效果如表2所示：
[0080] 表 2
[0081]
[0082]
[0083] (6)利用上述模板法制備納米線，除了可以制備單一結構的納米線，還可以制備分 節結構的納米線，如圖7所示。在PC核徑跡膜模板的孔道中生長金納米線之后，可以繼續 生長約2um的Aua36Aga64納米線，利用濃硝酸去除銀得到金-多孔金分節的納米線，然后利 用前文所述的方法修飾Cy5標記的ssDNA，典型的熒光顯微照片如圖7所示。
【主權項】
1. 一種多孔金納米線，其特征在于，所述多孔金納米線的長度為10-50 ym，直徑為 200-300nm，均勻分布有孔徑大小為5-100nm的孔狀結構，且孔徑尺寸小于直徑。2. 根據權利要求1所述的一種多孔金納米線，其特征在于，所述多孔金納米線的長度 為10 U m，直徑為250nm。3. 根據權利要求1所述的一種多孔金納米線，其特征在于，所述多孔金納米線的孔徑 尺寸為5-50nm。4. 根據權利要求1所述的一種多孔金納米線，其特征在于，在同一根多孔金納米線上 的孔徑尺寸差值為2-8nm。5. 根據權利要求1所述的一種多孔金納米線的制備方法，其特征在于，所述方法包括 如下步驟：使用核徑跡膜為模板，電化學沉積金銀合金納米線，然后通過硝酸腐蝕不同時 間，得到具有不同孔徑的多孔金納米線。6. 根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，具體步驟如下： (1) 制備厚度為20 y m，孔密度為3*108孔/cm2的聚碳酸酯核徑跡膜模板； (2) 電化學沉積法制備金銀合金納米線：首先利用真空電子束蒸鍍的方法在核徑跡膜 模板的一側依次蒸鍍5nm厚的鈦粘附層、60nm厚的金鍍層；再利用電化學沉積法，在金鍍 層的表面繼續電鍍3 ym厚的金層；封閉模板一側的孔道并作為下一步電化學沉積的導電 基底；用電化學沉積法將金銀合金納米線沉積在模板的孔道中；將金銀合金納米線分離出 來； 電化學沉積法電鍍3 y m厚的金層時，電鍍溫度為55°C，參比電極為Ag/AgCl電極，對電 極為錐形鉑片電極，沉積電流密度為ImA/cm2;所用電鍍液含有0. 42M無水亞硫酸鈉、0. 42M 五水合硫代硫酸鈉和IOM氯金酸； 電化學沉積金銀合金納米線時，電沉積溫度為55°C，沉積電壓為_320mV ;所用電鍍液 含有0. 42M無水亞硫酸鈉、0. 42M五水合硫代硫酸鈉、5M氯金酸和5M溴化銀； (3) 制備多孔金納米線：將得到的金銀合金納米線浸入濃硝酸中進行腐蝕，腐蝕時間 為5-1500min，形成三維連續的納米孔道和金骨架結構；濃硝酸處理完畢后，加入過量的稀 氨水；過濾分離多孔金納米線，用去離子水洗滌、分散在水中，即制備得到所述多孔金納米 線。7. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟（2)制備得到的金銀合金納米線 中，金與銀的摩爾比為9:16。8. 權利要求1-4中任一項所述的多孔金納米線的用途，其特征在于，所述多孔金納米 線應用于熒光增強、熒光傳感或熒光成像領域。9. 一種具有分節結構的金納米線，其特征在于，所述具有分節結構的金納米線由至少 一節無孔金納米線和至少一節權利要求1所述的多孔金納米線組成，其中無孔金納米線 與多孔金納米線交替排列；所述多孔金納米線的直徑為20-500nm，均勻分布有孔徑大小為 5-100nm的孔狀結構，且孔徑尺寸小于直徑。10. 根據權利要求9所述的具有分節結構的金納米線的用途，其特征在于，所述具有分 節結構的金納米線應用于熒光增強、熒光傳感、熒光成像或生物計算領域。
【專利摘要】本發明公開了一種多孔金納米線及其制備方法和應用。所述多孔金納米線的長度為10-100μm，直徑為20-500nm，均勻分布有孔徑大小為5-100nm的孔狀結構，且孔徑尺寸小于直徑。所述制備方法以聚碳酸酯(PC)核徑跡膜為模板，利用電化學沉積的方法制備金銀合金納米線，將其從模板中分離出來，得到分散的納米線；利用硝酸去除合金中的銀元素，形成多孔金納米線。與無孔金納米線相比，多孔金納米線具有更顯著的熒光增強作用，后者增強倍數最高可達約72倍，而前者的增強倍數只有約2.9倍。本發明的制備方法首次得到了具有顯著均勻熒光增強作用的一維納米材料。本發明還制備了具有分節結構的金納米線，其多孔部分具有顯著的熒光強度。
【IPC分類】C25C5/02, C09K11/02, C09K11/58, B82Y30/00, B22F1/00, B82Y40/00
【公開號】CN104942281
【申請號】CN201510379476
【發明人】陸躍翔, 袁航, 王哲, 王玉蘭, 陳靖
【申請人】清華大學
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2015年7月1日