一種多孔金納米線及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于金屬納米材料技術領域，具體涉及一種用于熒光增強的多孔金納米線 及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 目前研宄一維納米材料的熒光增強的報道較少，主要限于銀納米線。單根銀納米 線的熒光增強強度較低，且只有在兩端具有增強效果（中間段很弱幾乎為〇)，熒光增強的 分布不均勻。此外，實現熒光增強的關鍵是納米材料的局部表面等離子體共振（LSPR)波長 范圍與熒光分子的激發光或者熒光光譜匹配，而對于簡單的納米線，在保持尺寸、長徑比不 變的情況下，難以實現LSPR波長范圍的調節。
[0003] 目前用于金屬熒光增強的金屬納米材料主要包括：金/銀納米顆粒、金/銀納米 棒、金/銀蝴蝶結結構等〇維的熒光增強結構和金/銀島膜、多孔金/銀膜等2維的熒光增 強結構。對于前者，每個納米結構上熒光增強位點少，不能進行單獨的操縱；后者可以操縱， 但尺寸較大，無法實現對微小區域的檢測和熒光成像。如果在長度微米量級、直徑納米至亞 微米量級的一維納米線上實現熒光增強，則其獨特的優勢可以擴大熒光檢測的應用范圍。
【發明內容】
[0004] 為解決現有熒光增強結構的不足，擴大熒光檢測的應用領域，本發明開發了一維 金屬納米材料，實現了納米材料的熒光增強。
[0005] 本發明采用聚碳酸酯（PC)核徑跡膜為模板，利用電化學沉積的方法制備金銀合 金納米線，將其從模板中分離出來，得到分散的納米線；利用硝酸去除合金中的銀元素，剩 下的金原子發生重排和聚集，形成多孔金納米線。然后利用巰基將標記有Cy5熒光分子的SSDNA(22-mer)修飾在多孔金納米線的表面，從而實現熒光增強。
[0006] 本發明的技術方案如下：
[0007] -種多孔金納米線，所述多孔金納米線的長度為10-50 μ m，直徑為200_300nm，均 勻分布有孔徑大小為5-100nm的孔狀結構，且孔徑尺寸小于直徑。
[0008] 進一步地，所述多孔金納米線的長度為10 μ m，直徑為250nm。
[0009] 進一步地，所述多孔金納米線的孔徑尺寸為5_50nm。
[0010] 進一步地，在同一根多孔金納米線上的孔徑尺寸差值為2-8nm。
[0011] 一種多孔金納米線的制備方法，所述方法包括如下步驟：使用核徑跡膜為模板，電 化學沉積金銀合金納米線，然后通過硝酸腐蝕不同時間，得到具有不同孔徑的多孔金納米 線。
[0012] 多孔金納米線的具體制備步驟如下：
[0013] (1)制備厚度為20 μ m，孔密度為3*108孔/cm2的聚碳酸酯核徑跡膜模板；
[0014] (2)電化學沉積法制備金銀合金納米線：首先利用真空電子束蒸鍍的方法在核徑 跡膜模板的一側依次蒸鍍5nm厚的鈦粘附層、60nm厚的金鍍層；再利用電化學沉積法，在金 鍍層的表面繼續電鍍3 μπι厚的金層；封閉模板一側的孔道并作為下一步電化學沉積的導 電基底；用電化學沉積法將金銀合金納米線沉積在模板的孔道中；將金銀合金納米線分離 出來；
[0015] 電化學沉積法電鍍3 μπι厚的金層時，電鍍溫度為55°C，參比電極為Ag/AgCl電極， 對電極為錐形鉑片電極，沉積電流密度為ImA/cm2;所用電鍍液含有0. 42M無水亞硫酸鈉、 0. 42M五水合硫代硫酸鈉和IOM氯金酸；
[0016] 電化學沉積金銀合金納米線時，電沉積溫度為55°C，沉積電壓為_320mV ;所用電 鍍液含有〇. 42M無水亞硫酸鈉、0. 42M五水合硫代硫酸鈉、5M氯金酸和5M溴化銀；
[0017] (3)制備多孔金納米線：將得到的金銀合金納米線浸入濃硝酸中進行腐蝕，腐蝕 時間為5-1500min，形成三維連續的納米孔道和金骨架結構；濃硝酸處理完畢后，加入過量 的稀氨水；過濾分離多孔金納米線，用去離子水洗滌、分散在水中，即制備得到所述多孔金 納米線。
[0018] 進一步地，步驟（2)制備得到的金銀合金納米線中，金與銀的摩爾比為9:16。
[0019] 所述多孔金納米線應用于熒光增強、熒光傳感或熒光成像領域。
[0020] 一種具有分節結構的金納米線，所述具有分節結構的金納米線由至少一節無孔金 納米線和至少一節上述多孔金納米線組成，其中無孔金納米線與多孔金納米線交替排列； 所述多孔金納米線的直徑為20-500nm，均勻分布有孔徑大小為5-100nm的孔狀結構，且孔 徑尺寸小于直徑。
[0021] 所述具有分節結構的金納米線應用于熒光增強、熒光傳感、熒光成像或生物計算 領域。
[0022] 本發明的有益效果為：
[0023] (1)在整根納米線上實現了均勻的熒光增強，避免了僅兩端有顯著熒光增強的問 題；
[0024] (2)大大提高了熒光增強的倍數，達到9倍以上，最高可到72倍，而現有技術只能 達到2倍左右；
[0025] (3)在單根納米線上孔徑分布范圍窄，通過調節孔徑的大小可以實現對等離子體 共振波長的調節；
[0026] (4)這種尺度的一維納米線可以在光學顯微鏡下觀察到，且多孔金納米線的機械 強度及柔韌性可以操控，并實現高分辨的光學成像及微觀區域檢測；
[0027] (5)多孔金納米線可以在一定距離上實現光波導，進行遠距離的檢測并降低激發 光的背景干擾；
[0028] (6)單獨的一維納米線或者一系列的納米線可以與其他元器件組成檢測裝置，實 施在線檢測等。
[0029] 此外，模板法制備多孔金納米線的同時，還可以制備具有分節結構的金納米線，拓 寬了應用領域。
【附圖說明】
[0030] 圖1電鍍液組成一定時，納米線中金銀含量與電壓關系圖。
[0031] 圖2沉積電壓一定時，納米線中金銀含量與電鍍液中金銀離子濃度關系圖。
[0032] 圖3電鍍液的組成為5mmol/L Au離子和5mmol/L Ag離子，沉積電壓為-320mV所 得金銀合金納米棒用SEM分析得到的元素分布圖。
[0033] 圖4為實施例1得到的多孔金納米線的SEM表征圖。
[0034] 圖5孔道和骨架等效尺寸與硝酸腐蝕時間的關系圖。
[0035] 圖6多孔金納米線的熒光增強效果：a_c依次為典型的多孔金納米線的光學顯微 鏡照片、熒光顯微照片、SEM照片；d-f依次為無孔金納米線的光學顯微鏡照片、熒光顯微照 片、SEM照片；g為不同尺寸多孔金納米線與無孔金納米線的Cy5熒光光譜圖；h為不同尺寸 多孔金納米線和無孔金納米線相對于玻璃片的熒光增強倍數圖。
[0036] 圖7 a-c依次為分節結構的金納米線的光學顯微鏡照片、熒光顯微照片和SEM照 片。
【具體實施方式】
[0037] (1)制備聚碳酸酯（PC)核徑跡膜模板
[0038] ①對聚碳酸酯薄膜進行輻照
[0039] 在線型離子加速器上，利用能量為IOMeV的Kr84離子對厚度20 μm的聚碳酸酯 (PC)薄膜進行照射，照射密度為3*108離子/cm 2。
[0040] ②紫外敏化
[0041] 利用波長范圍為320~390nm的紫外線對高能粒子輻照之后的PC薄膜進行紫外 敏化，紫外線照射功率90mW/cm2,兩面各敏化lh。紫外敏化之后，在空氣中放置7天左右。
[0042] ③PC核徑跡膜刻蝕
[0043] 利用6. 25M氫氧化鈉溶液，在50°C條件下，對紫外敏化過的PC膜進行蝕刻。不同 的蝕刻時間可以得到不同直徑的圓柱形孔道。蝕刻9min，得到的孔道尺寸約為250nm。利 用約50°C的去離子水浸泡三次，每次約IOmin ;然后利用超聲清洗約lOmin。最后在空氣中 自然晾干，即可得到孔密度為3*108孔/cm2的PC核徑跡膜，作為下一步實驗的模板。
[0044] (2)電化學沉積法制備金銀合金納米線
[0045] ①電子束蒸鍍金導電層
[0046] 利用電子束蒸鍍的方法，在核徑跡膜模板的一側依次蒸鍍5nm厚的鈦粘附層、 60nm厚的金鍍層。
[0047] ②電化學沉積法封閉孔道
[0048] 利用電化學沉積法，在金鍍層的表面繼續電鍍約3 μπι厚的金層，封閉模板膜一 側孔道并作為下一步納米線沉積的導電基底。電鍍液的配方包括：〇.42Μ無水亞硫酸鈉 +0. 42Μ五水合硫代硫酸鈉+IOmM氯金酸。電鍍溫度為55°C，參比電極為Ag/AgCl電極（飽 和KC1)，對電極為錐形鉑片電極，沉積電流密度為ImA/cm2。
[0049] ③電化學沉積金銀合金納米線
[0050] 利用電化學沉積法，在核徑跡膜模板中沉積金銀合金納米線。沉積金銀合金納米 線的電鍍液配方包括：〇. 42M無水亞硫酸鈉+0. 42M五水合硫代硫酸鈉+5mM氯金酸+5mM溴 化銀。電沉積溫度為55°C，沉積電壓為_320mV，對電極為錐形鉑片電極，參比電極為Ag/ AgCl電極（飽和KC1)。當納米線生長到需要的長度時，停止電沉積。
[0051] 沉積金納米線的方法類似，區別在于：電鍍液中僅含有金離子無銀離子，其濃度為 lOmmol/L ;沉積電壓為-570mV，參比電極為Ag/AgCl。
[0052] ④分離金銀合金納米線
[0053] 上述步驟③中生長得到的金銀合金納米線鑲嵌在PC核徑跡膜孔道中。
[0054] 首先利用電解的方法去除金基底，電解液的組成為：0. 5w%硫酸+2w%硫脲，電解 電壓為4V，室溫下進行。電解完成之后，利用二氯甲烷溶解PC核徑跡膜模板，得到分散的金 銀合金納米線AuxAg1Y