在該超高壓力和溫度下超硬材料是熱力學穩定的，以燒結超硬顆粒。
[0054] 燒結后，多晶超硬構造可以被研磨到目標尺寸并且如果需要可以包括在所生產的 多晶超硬材料的主體上具有高度大約為〇. 4mm的45°斜面。
[0055] 燒結制品可以在金剛石熱穩定的壓力和溫度下經受隨后的處理，以將一些或全部 非金剛石碳轉換回金剛石并產生金剛石復合結構。可以使用金剛石合成體的在本領域中眾 所周知的超高壓力爐并且對于第二燒結過程，該壓力可以為至少約5. 5GPa，該溫度可以為 至少約1250°C。
[0056] 超硬構造的進一步的實施例可以通過一種方法來制造，該方法包括為金剛石復合 結構提供PCD結構和前體結構、將每個結構形成為各自互補的形狀、將PCD結構和金剛石 復合結構裝配到燒結碳化物基底上以形成未連接組件，和使未連接組件經受至少約5. 5GPa 的壓力和至少約1250°C的溫度以形成PCD構造。前體結構可以包含碳化物顆粒和金剛石或 非金剛石碳材料，如石墨，和包含金屬如鈷的粘合劑材料。前體結構可以是通過壓縮包含金 剛石或非金剛石碳的顆粒和碳化物材料的顆粒的粉末混合物和壓縮粉末混合物形成的生 坯。
[0057] 本發明可以通過以下非限制性實施例進行進一步的說明。
[0058] 超硬材料的顆粒如在燒結之前的起始混合物中的金剛石顆粒或粒子例如可以是 雙峰的，即，進料包含金剛石顆粒的粗粒粒級和金剛石顆粒的細粒粒級的混合物。在一些實 施例中，粗粒粒級可以具有例如約IOym至60 μπι范圍內的平均粒子/顆粒尺寸。"平均粒 子或顆粒尺寸"意味著單個粒子/顆粒具有一個尺寸范圍，該尺寸范圍具有表示"平均數" 的平均粒子/顆粒尺寸。細粒粒級的平均粒子/顆粒尺寸小于粗粒粒級的尺寸，例如在粗 粒粒級的尺寸的約1/10到6/10之間，并且在一些實施例中例如可以在約0. 1 μπι至20 μπι 之間范圍。
[0059] 在一些實施例中，粗金剛石粒級對于細金剛石粒級的重量比可以在約50%到約 97%的范圍內，并且細金剛石粒級的重量比可以為從約3%到約50%。在其它實施例中，粗 粒粒級對于細粒粒級的重量比將在約70:30到約90:10的范圍內。
[0060] 在其它實施例中，粗粒粒級對于細粒粒級的重量比可以在例如約60:40到約 80:20的范圍內。
[0061] 在一些實施例中，粗粒粒級和細粒粒級的顆粒尺寸分布不重疊并且在一些實施例 中，在組成多峰分布的單一粒級之間，坯塊的不同尺寸的組分間隔為一個數量級。
[0062] 所述實施例在超硬材料的粗粒粒級和細粒粒級之間包含至少一個寬雙峰尺寸顆 粒尺寸分布，但是一些實施例可以包括三個或甚至四個或更多個尺寸模式，該尺寸模式例 如可以在尺寸上間隔一個數量級，例如，平均顆粒尺寸為20 μπι、2 ym、200nm和20nm的顆粒 尺寸的混合。
[0063] 可以通過已知方法如噴射粉碎較大金剛石顆粒和類似的方法，將金剛石粒子/顆 粒的尺寸變為細粒粒級、粗粒粒級或介于兩者間的其它尺寸。
[0064] 在超硬材料為多晶金剛石材料的實施例中，用于形成多晶金剛石材料的金剛石顆 粒可以是天然的或人工合成的。
[0065] 在一些實施例中，粘合劑催化劑/溶劑可包含鈷或一些其它的鐵族元素，如鐵或 鎳或其合金。在元素周期表中的IV-VI族金屬的碳化物、氮化物、硼化物和氧化物是可以被 加入到燒結混合物中的非金剛石材料的其它示例。在一些實施例中，粘合劑/催化劑/燒 結助劑可以是Co。
[0066] 燒結金屬碳化物基底在組成上可以是常規的并且，由此，可以包括任何IVB族，VB 族或VIB族金屬，其在鈷、鎳或鐵或其合金的粘合劑的存在下被壓制并燒結。在一些實施例 中，金屬碳化物是碳化鎢。
[0067] 在一些實施例中，例如金剛石和碳化物材料兩者的主體加上燒結助劑/粘合劑/ 催化劑以粉末形式應用，并在單一的UHP/HT過程中同時燒結。將金剛石顆粒和大量碳化物 的混合物放置于HP/HT反應池組件中并進行HP/HT處理。選擇的HP/HT處理條件足以實 現磨料粒子的相鄰顆粒間的晶間粘結，以及任選的燒結粒子與燒結金屬碳化物支承物的結 合。在一個實施例中，該處理條件通常包括施加至少約1200°C的溫度以及超過約5GPa的超 高壓力約3-120分鐘。
[0068] 在另一實施例中，在超硬多晶材料的燒結過程中，可以在于HP/HT壓力機中結合 到一起之前在單獨的步驟中預燒結基底。
[0069] 在又一實施例中，基底和多晶超硬材料的主體都進行預成型。例如，超硬顆粒/ 粒子的雙峰進料與任選的也為粉末形式的碳酸鹽粘合劑-催化劑混合在一起，并將該混合 物填充入適當形狀的容器，然后在壓力機中經受極高壓力和溫度。典型地，該壓力至少為 5GPa，且溫度為至少約1200°C。然后將多晶超硬材料的預成型體放置于預成型碳化物基底 (含有粘合劑催化劑）的上表面上的適當位置，并將組件在適當形狀的容器中進行定位。然 后使組件在壓力機中經受高溫和高壓，溫度和壓力的級別仍分別為至少約1200°C和5GPa。 在此過程中，溶劑/催化劑從基底迀移到超硬材料的主體中并充當粘合劑-催化劑以實現 層中的共生，并且還用于將多晶超硬材料層粘結到基底上。燒結過程還用于將超硬多晶材 料的主體粘結到基底上。
[0070] 鈷含量低得多的燒結碳化物等級作為用于PCD插入件的基底的實際應用受限于 下列事實，即在燒結過程中，一些Co需要從基底迀移進入PCD層以催化PCD的形成。出于 這個原因，在包含較低Co含量的基底材料上制造 PCD更為困難，盡管其可能是所希望的。
[0071] 超硬構造的一個實施例可以通過以下方法得到，包括：提供燒結碳化物基底，使所 述基底的表面接觸聚集的、基本上未粘結的大量金剛石粒子以形成預燒結組件，將預燒結 組件封裝入用于超高壓爐的容器中，使該預燒結組件經受至少約5. 5GPa的壓力和至少約 1250°C的溫度，并燒結金剛石粒子以形成PCD復合坯塊元件，該元件包括完整形成在燒結 碳化物基底上并與其結合的PCD結構。在本發明的一些實施例中，預燒結組件可以經受至 少約6GPa、至少約6. 5GPa、至少約7GPa或甚至至少約7. 5GPa的壓力。
[0072] 燒結碳化鎢基底的硬度可通過將該基底特別在金剛石熱力學穩定的壓力和溫度 下經受超高壓和高溫來進行增強。硬度增強的幅度可取決于壓力和溫度條件。特別是，硬 度增強可以增加更高的壓力。不希望受特定理論的約束的情況下，這被認為是與Co在壓制 燒結過程中從基底漂移進入PCD有關，因為硬度增強的程度直接取決于基底中Co含量的減 少。
[0073] 在燒結碳化物基底不含有足量的用于金剛石的溶劑/催化劑，且PCD結構在超高 壓燒結過程中完整地形成在基底上的實施例中，溶劑/催化劑材料可以包括在或被引入來 自不同于燒結碳化物基底的材料源的金剛石顆粒的聚集體中。該溶劑/催化劑材料可以包 含僅在超高壓燒結步驟之前和超高壓燒結過程中從基底滲入到金剛石顆粒的聚集體中的 鈷。但是，在鈷或其它溶劑/催化劑材料在基底中的含量較低的實施例中，特別是當其低于 燒結碳化物材料的約11重量％時，則可能需要提供另外的源以確保聚集體的良好燒結，以 形成PCD。
[0074] 用于金剛石的溶劑/催化劑可以通過各種方法被引入到金剛石顆粒的聚集體中， 包括混合粉末形式的溶劑/催化劑材料和金剛石顆粒，在金剛石顆粒的表面上沉積溶劑/ 催化劑材料，或者在燒結步驟之前或作為燒結步驟的一部分從不同于基底的材料源中滲透 溶劑/催化劑材料進入聚集體。將用于金剛石的溶劑/催化劑如鈷沉積到金剛石顆粒的表 面上的方法在本領域中是已知的，并且其包括化學氣相沉積（CVD)、物理氣相沉積（PVD)、 濺射鍍膜、電化學方法、化學涂覆方法和原子層沉積（ALD)。應該理解的是，每種方法的優點 和缺點取決于燒結助劑材料和待沉積的涂覆結構的性質，以及顆粒的特性。
[0075] 在本發明方法的一個實施例中，可通過以下方法將鈷沉積在金剛石顆粒的表面 上：首先沉積前體材料，然后將前體材料轉化為包含元素金屬鈷的材料。例如，在第一步驟 中，可使用以下反應將碳酸鈷沉積在金剛石顆粒的表面上：
[0076] Co (NO3) 2+Na2C03- CoCO 3+2NaN03
[0077] 用于金剛石的鈷或其它溶劑/催化劑的碳酸鹽或其它前體的沉積可以通過在公 開號W02006/032982的PCT專利中描述的方法來實現。然后例如可通過如下所述的熱分解 反應將碳酸鈷轉化為鈷和水：
[0078] C〇C03- CoO+CO 2
[0079] C〇0+H2- Co+H 20
[0080] 在本發明的方法的另一個實施例中，鈷粉或鈷的前體如碳酸鈷，可以與金剛石顆 粒混合。當使用溶劑/催化劑如鈷的前體時，可能有必要熱處理所述材料，以在燒結聚集體 之前，進行反應以生成元素形式的溶劑/催化劑材料。
[0081] 在一些實施例中，燒結碳化物基底可由通過粘合劑材料粘結在一起的碳化鶴粒子 形成，該粘合劑材料包括Co、Ni和Cr的合金。該碳化鶴顆粒可以形成為占基底的至少70 重量％和至多95重量％。粘合劑材料可以包含約10-50重量％之間的Ni、約0. 1至10重 量％之間的Cr，其余重量百分比包含Co。在一些實施例中，燒結碳化物基底中的碳化鎢粒 子的尺寸分布具有以下特征：
[0082] -少于17%的碳化物粒子的粒徑為等于或小于約0. 3 μ m ;
[0083] -約20-28 %之間的碳化鎢粒子的粒徑為約(λ 3-0. 5 μ m之間；
[0084] -約42-56 %之間的碳化鎢粒子的粒徑為約0. 5-1 μ m之間；
[0085] -小于約12%的碳化鎢粒子的粒徑為大于1 μ m ;以及
[0086] -碳化鎢粒子的平均粒徑為約0. 6 ±0. 2 μ m。
[0087] 在一些實施例中，粘合劑另外包含約2-20重量％之間的鎢和約0. 1-2重量％之間 的碳。
[0088] 與多晶金剛石材料主體的界面相鄰的基底層可以具有例如約100 μπ?的厚度，并 可以包含碳化鎢顆粒和粘合劑相。該層的特征可為具有通過能量色散X射線顯微分析 (EDX)測量的下列元素組成：
[0089] -約0. 5-2. 0重量％之間的鈷；
[0090] -約0· 05-0. 5重量％之間的鎳；
[0091] -約0.05-0. 2重量％之間的鉻；以及
[0092] -鎢和碳。
[0093] 在另一實施例中，在元素組成包括約0. 5-2. 0重量％之間的鈷、約0. 05-0. 5重 量％之間的鎳以及約0. 05-0. 2重量％之間的鉻的上述層中，剩余部分為鎢和碳。
[0094] 基底層可以進一步包含單體碳。
[0095] 燒結碳化物材料的磁特性可與重要的結構和組成特征相關。用于測量燒結碳化物 中碳含量的最常見的技術是間接測量粘合劑中間接呈成比例的溶解的鎢的濃度：粘合劑中 溶解的碳含量越高，則粘合劑中溶解的鎢濃度越低。粘合劑中鎢含量可由測量磁矩σ或磁 飽和度札來確定，M s= 4π 〇，這些值與鎢含量具有相反的關系（Roebuck(1996) ,"Magnetic moment(saturation)measurements on cemented carbide materials"，Int. J. Refractory Met.，Vol. 14, pp. 419-424.)。下列公式可用于將磁飽和度Ms與粘合劑中W和C的濃度關 聯：
[0096] ]\^°^[(：]/[1]叉重量％(：〇叉201.9，單位為4 1'.1113/1^
[0097] 燒結碳化物材料內的粘合劑鈷含量可通過本領域中已知的各種方法進行測量，包 括間接方法如燒結碳化物材料的磁特性或通過能量色散X射線光譜學（EDX)的更直接的方 法，或基于Co的化學浸出的方法。
[0098] 碳化物顆粒如WC顆粒的平均粒徑例如可以通過檢查使用掃描電子顯微鏡（SEM) 獲得的顯微照片或冶金制備的燒結碳化物材料主體的橫截面的光學顯微鏡圖像，應用平均 線性攔截（mean linear intercept)技術來確定。可選地，WC顆粒的平均尺寸可通過測量 燒結碳化物材料的磁矯頑力來間接估算，所述磁矯頑力表示Co中間的顆粒的平均自由程， 由該磁矯頑力使用本領域中熟知的簡單公式可以計算WC粒徑。此公式量化了 Co-燒結WC 燒結碳化物材料的磁矯頑力和Co的平均自由程之間的相反關系，從而確定平均WC粒徑。磁 矯頑力與MFP具有相反關系。
[0099] 在本發明中，復合材料如燒結碳化物的"平均自由程"（MFP)是在粘合劑材料內燒 結的聚集碳化物顆粒之間平均距離的量度。燒結碳化物材料的平均自由程特征可以使用該 材料的拋光部的顯微照片進行測定。例如，該顯微照片可具有約1000倍的放大率。該MFP 可以通過測量在均勻網格上線和晶界的每個交叉點之間的距離來確定。將矩陣（matrix) 線段Lm求和，并將顆粒（grain)線段Lg求和。采用兩軸的平均矩陣線段長度是"平均自由 程"。碳化鎢粒子尺寸的多個分布的混合物可能導致MFP值對于相同基質含量的廣泛分布。 在下面對此進行更詳細地解釋。
[0100] Co粘合劑中W的濃度取決于C含量。例如，在低C含量下W濃度明顯更高。Co-燒 結WC(WC-Co)材料的Co粘合劑內W濃度和C含量可以由磁飽和度值來確定。燒結碳化鎢為 其一個示例的硬金屬的磁飽和度4jt σ或磁矩σ被定義為每單位重量的磁矩或磁飽和度。 純Co的磁矩σ是16. 1微特斯拉乘以立方米每千克（μ Τ. m3/kg)，且純Co的飽和感應，也 被稱為磁飽和度4 π σ，為201. 9 μ T. m3/kg。
[0101] 在一些實施例中，燒結碳化物基底可以具有至少約l〇〇〇e且最多約1450e的平均 磁矯頑力，和關于至少約89%至至多約97%的純Co的特定磁飽和度的磁矩。
[0102] 所希望的基底中的MFP特性可以通過本領域中已知的幾種方法來實現。例如，較 低的MFP值可以通過使用較低的金屬粘合劑含量來實現。約3重量％鈷的實際下限適用于 燒結碳化物和常規液相燒結。在燒結碳化物基底經受例如壓力超過約5GPa的超高壓和高 溫（例如超過約1400°C )的一個實施例中，可以實現較低含量的金屬粘合劑如鈷。例如， 當鈷含量為約3重量％且WC顆粒的平均尺寸為約0. 5 μπι時，MFP將為約0. 1 μπι，并且當 WC顆粒的平均尺寸為約2 μ m時，MFP將為約0. 35 μ m，并且當WC顆粒的平均尺寸為約3 μ m 時，MFP將為約0. 7 μ m。這些平均顆粒尺寸對應于通過產生粒子對數正態分布的自然粉碎 工序而獲得的單個粉末級別。較高的基體（粘合劑）含量會導致較高的MFP值。
[0103] 根據粉末處理和混合的細節，通過混合不同的粉末級別來改變粒徑并改變分布可 以實現基底的全譜MFP值。確切的值將必須根據經驗確定。
[0104] 在一些實施例中，基底包含Co、Ni和Cr。
[0105] 用于基底的粘合劑材料可以包括固溶體中至少約0. 1重量％到至多約5重量％的 V、Ta、Ti、Mo、Zr、Nb和Hf中的一種或多種。
[0106] 在其他實施例中，多晶金剛石（P⑶）復合坯塊元件可以包括至少約0. 01重量％且 至多約2重量％的Re、Ru、Rh、Pd、Re、0s、Ir和Pt中的一種或多種。
[0107] -些實施例的燒結碳化物主體可以通過提供具有平均當量圓直徑（equivalent circle diameter) (EO))尺寸在約0· 2 μπι至約0· 6 μπι范圍內的碳化鶴粉末來形成，EO)尺 寸分布具有進一步的特征，即小于45%的碳化物顆粒具有小于0. 3 μπι的平均尺寸；30%至 40%的碳化物顆粒具有至少0. 3 μπι且至多0. 5 μπι的平均尺寸；18%至25%的碳化物顆