多晶超硬構造及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及包含多晶金剛石（P⑶）材料主體的多晶超硬構造和制造熱穩定的多 晶金剛石構造的方法。
【背景技術】
[0002] 用于機械加工的刀具插入件和其他工具可以包含結合到燒結碳化物基底的多晶 金剛石（PCD)層。PCD是超硬材料的示例，也被稱為超研磨材料。
[0003] 包含PCD的部件可用于各種切削、機加工、鉆孔或敲碎硬質或研磨材料如巖石、金 屬、陶瓷、復合材料和含木材料的工具中。PCD包含大量基本上共生的金剛石顆粒，所述金剛 石顆粒形成限定金剛石顆粒間的間隙的骨豁體（skeletal mass)。PCD材料典型地包含占 其體積至少約80%的金剛石并且可以通過使金剛石顆粒的聚集體在燒結助劑的存在下經 受大于約5GPa，典型地約5. 5GPa的超高壓力和至少約1200°C，典型地約1440°C的溫度來制 造，所述燒結助劑也被稱為用于金剛石的催化劑材料。用于金剛石的催化劑材料可以理解 為是在金剛石在熱力學上比石墨更穩定的壓力和溫度條件下能夠促進金剛石顆粒的直接 共生的材料。
[0004] 用于金剛石的催化劑材料典型地包括任何VIII族元素并且常見示例是鈷、鐵、鎳 和包括任何這些元素的合金的某些合金。PCD可以在鈷-燒結碳化鎢基底上形成，該基底可 以為PCD提供鈷催化劑材料的來源。
[0005] 在PCD材料的主體燒結期間，燒結-碳化物基底的組分如在鈷-燒結碳化鎢基 底的情況下的鈷液化并從鄰近大量金剛石顆粒的區域快速移動（sweep)到金剛石顆粒間 的間隙區域中。在該示例中，鈷充當催化劑來促進粘結金剛石顆粒的形成。可選擇地，金 屬-溶劑催化劑可以在金剛石顆粒和基底經受HPHT過程之前與金剛石顆粒混合。在PCD 材料內的間隙可以至少部分地充滿催化劑材料。共生的金剛石結構因此包含原始金剛石顆 粒和新沉淀的或重新生長的金剛石相，該金剛石相結合（bridge)原始顆粒。在最終的燒結 結構中，催化劑/溶劑材料通常會殘留在存在于燒結金剛石顆粒之間的至少一些間隙中。
[0006] 已知的與這種傳統PCD坯塊共存的問題是當在切削和/或磨損程序期間被暴露在 高溫下時，它們易遭受熱降解。有人認為這是由于，至少部分由于在顯微結構的間隙中存在 殘留溶劑/催化劑材料，這由于在間隙溶劑金屬催化劑材料的熱膨脹特性和晶間粘結金剛 石的熱膨脹特性之間存在的差異而在高溫下對PCD坯塊的性能有不利影響。已知這種不同 的熱膨脹在約400°C的溫度下會發生，并且被認為在金剛石與金剛石粘結中會引起斷裂的 發生，并且最終導致在PCD結構中形成裂縫和碎片。PCD臺中的碎裂或破裂在鉆孔或切削操 作中可能降低切削元件的機械性能或導致切削元件的失效，從而致使PCD結構不適合進一 步使用。
[0007] 已知的與傳統PCD材料共存的熱降解的另一種形式是也被認為與間隙區域中的 溶劑金屬催化劑的存在和溶劑金屬催化劑對金剛石晶體的粘附有關的一種形式。具體地， 在高溫下，金剛石顆粒可以與溶劑/催化劑進行化學分解或逆向轉化（back-conversion)。 在極高溫度下，溶劑金屬催化劑被認為在金剛石中引起了不期望的催化相位變換以致部分 金剛石顆粒可以轉化為一氧化碳、二氧化碳、石墨或其組合，從而降低PCD材料的機械性能 并將P⑶材料的實際應用限制到約750°C。
[0008] 嘗試在常規PCD材料中解決這種不期望的熱降解形式在本領域中是已知的。通 常，這些嘗試都集中在與傳統P⑶材料相比具有改進的熱穩定性的P⑶主體的形成上。一 種生產具有改進的熱穩定性的PCD主體的已知技術包括，在形成PCD主體后例如使用化學 浸出移除全部或部分的溶劑催化劑材料。從金剛石晶格結構移除催化劑/粘合劑使得多晶 金剛石層更耐熱。
[0009] 由于切削元件典型操作的不利環境，期望具有改進的耐磨性、強度和斷裂韌性的 切削層的切削元件。然而，當PCD材料制造地更耐磨時，例如通過從金剛石基質中的間隙移 除殘余催化劑材料，PCD材料典型地變得更加易碎且容易破裂并且因此易于損害或減小抗 破裂性。
[0010] 因此需要克服或基本上改善上述問題以提供具有增強的抗破裂和剝落的PCD材 料。
【發明內容】
[0011] 從第一方面看，本發明提供了包含多晶金剛石（PCD)材料主體和在形成多晶金剛 石材料的相互粘結的金剛石顆粒之間的多個間隙區域的多晶超硬構造；該PCD材料主體包 括：
[0012] 沿主體的外側部分定位的工作表面；
[0013] 基本上不含溶劑/催化材料的第一區域；以及
[0014] 遠離工作表面的第二區域，其在多個間隙區域中包含溶劑/催化材料；
[0015] 其中，第一區域從工作表面延伸進入多晶金剛石材料主體中至少約800 μπι的深 度。
[0016] 從第二方面看，本發明提供了用于制造熱穩定的多晶金剛石構造的方法，其包含 下列步驟：
[0017] 處理包含多晶金剛石主體的多晶金剛石構造，該多晶金剛石主體包含多個相互粘 結的金剛石顆粒和設置在其間的間隙區域，從而從金剛石主體的第一區域移除溶劑/催化 劑材料并允許溶劑/催化劑材料保留在金剛石主體的第二區域中；
[0018] 進一步包括，在處理步驟期間，控制第一區域的深度以便其從金剛石主體的工作 表面延伸至少約800 μ m的深度。
【附圖說明】
[0019] 本發明將僅通過示例的方式并參照附圖更詳細地描述多種實施例，其中：
[0020] 圖1是P⑶材料主體的顯微結構示意圖；
[0021] 圖2是包含粘結至基底的P⑶結構的P⑶坯塊的示意圖；
[0022] 圖3a至3c是通過根據示出應用中的逐步磨損的實施例的圖2的一部分P⑶結構 的橫截面示意圖；
[0023] 圖4是包括第一結構和第二結構的示例性組件的側面示意圖；
[0024] 圖5是用于制造超硬構造的部分示例性壓力和溫度循環的示意圖；
[0025] 圖6至圖10是用于制造 P⑶構造的部分示例性壓力和溫度循環的示意圖；
[0026] 圖Ila至Ilb是不同金剛石密度的P⑶材料主體的實施例的拋光部的顯微圖（在 底片中所示）的過程圖像；
[0027] 圖12是在一個實施例的立式鍵床測試（vertical borer test)中針對切割長度 的磨痕面積的圖；以及
[0028] 圖13在另一個實施例的立式鏜床測試中針對切割長度的磨痕面積的圖。
【具體實施方式】
[0029] 參照圖1，P⑶材料主體10包含直接相互粘結的金剛石顆粒12和在金剛石顆粒12 之間的間隙14的骨骼體，該間隙14可以至少部分地填充填充材料或粘合劑材料。填充材 料可以包括例如鈷、鎳或鐵或可替代地可以包括一個或多個其它非金剛石相添加物，例如， 如鈦、鎢、鈮、鉭、鋯、鉬、鉻或釩，填充材料中的一種或多種上述物質的含量可以是例如，在 使用Ti的情況下約為填充材料的重量的1 %，在使用V的情況下，填充材料中V的含量約為 填充材料的重量的2%，以及在使用W的情況下，填充材料中W的含量約為填充材料的重量 的 20%。
[0030][0031] 同時希望不受到任何特定理論的約束，填充材料內的金屬添加劑的組合可以被認 為在使用中具有更好分散在PCD材料內產生和擴散的裂紋的能量的作用，導致PCD材料的 改進的磨損性能和增強的抗沖擊性和抗斷裂性，并且因此延長在一些應用中的工作壽命。
[0032] 根據一些實施例，制造的PCD材料的燒結體具有金剛石與金剛石的粘結并具有包 含催化劑/溶劑和通過WC的顯微結構與另外的非金剛石相碳化物如VC -起或代替另外的 非金剛石相碳化物如VC分散的WC (碳化鎢）的第二相。PCD材料主體可以根據標準化方法 形成，例如，如在公開號為W02011/141898的PCT申請中所述的使用HpHT條件來產生燒結 PCD 臺。
[0033] 圖2和圖3a到3c示出了作為用于地殼鉆探（boring into the earth)的鉆頭 (未示出）的刀具插入件使用的多晶復合構造20的實施例。多晶復合坯塊或構造20包括 超硬材料如PCD材料的主體22,在界面24整體粘結至基底30。基底30可以由硬質材料如 燒結碳化物材料組成并且例如可以是燒結碳化鎢、燒結碳化鉭、燒結碳化鈦、燒結碳化鉬或 其混合物。用于這種碳化物的粘合劑金屬例如可以是鎳、鈷、鐵或含有一種或多種這些金屬 的合金。典型地，該粘合劑會以10-20%質量的數量存在，但是這可以低至6%的質量或更 少。一些粘合劑金屬可能在形成坯塊20期間滲入多晶金剛石材料主體22。
[0034] 超硬材料例如可以是多晶金剛石（P⑶）。
[0035] 切削元件20在使用中可以安裝到小主體（bit body)如刮刀鉆頭主體（未示出） 中。與基底30相對的超硬材料22的暴露的上表面形成工作表面34,該工作表面34是在使 用中沿著該表面的邊緣36執行切削的表面。
[0036] 基底30例如可以是一般圓柱形的并且具有外圍表面和外圍上邊緣。
[0037] 刀具元件20的暴露表面包括在使用中也充當前面的工作表面34。斜面44在工作 表面34和切削邊緣36以及刀具的側面或柱面（barrel) 42的至少一部分之間延伸，切削邊 緣36是由斜面44和側面42的邊緣限定的。
[0038] 刀具的工作表面或"前面"34是表面或多個表面，當刀具被用于從主體切削材料 時，被切下的材料碎片從該表面或多個表面上流動，前面34引導新形成的碎片的流動。該 表面34通常被稱為刀具的上表面或工作表面。在本發明中，"碎片"是在使用中由刀具從主 體的工作表面移除的主體的碎片。
[0039] 在本發明中，刀具的"側面"42是越過在被刀具切削的材料主體上產生的表面的刀 具的表面或多個表面并且通常被認為是刀具的側面或柱面。側面42可以提供距主體的間 隙并且可以包括多個側面。
[0040] 在本發明中，"切削邊緣" 36在使用中旨在執行切削主體。
[0041] 在本發明中，"磨痕"是在使用中由于刀具的磨損通過移除大量切削材料形成的刀 具的表面。側面可以包含磨痕。當在使用中刀具磨損時，材料可以從最近的切削邊緣逐漸移 除，從而當磨痕形成時不斷地重新確定切削邊緣、前面和側面的位置和形狀。在本發明中， 可以理解術語"切削邊緣"指的是如上功能性限定的在刀具磨損過程直到刀具失效的任何 具體的階段或多個階段包括但不限于處于基本上未磨損或未使用狀態的刀具的實際的切 削邊緣。
[0042] 參照圖3a到3c，斜面44在臨近切削邊緣36和側面42的結構中形成。前面34因 此通過從切削邊緣36延伸到前面34的斜面44連接到側面42上，并且位于與垂直于刀具 縱軸延伸的平面的平面呈預定角度Θ的平面中。在一些實施例中，這個倒角可達45°左 右。斜面44的垂直高度例如可以在350 μπι和450 μπι之間，如400 μπι左右。
[0043] 圖3a到3c是使用下面詳細描述的技術已經被處理以從金剛石顆粒之間的間隙 空間移除殘留溶劑/催化劑的PCD構造20的示意表示圖。從工作表面34朝向溶劑/催 化劑已經基本被移除的基底30的界面24的P⑶層22中的深度D被稱為浸出深度（leach cbpth)。根據實施例，該深度D為至少約800 μπι。在一些實施例中，該深度在約800 ym和 約1400 μ m之間，在其它實施例中，該深度在約850 μ m和約1400 μ m之間，在其它實施例 中，該深度在約800 μπι至約1200 μπι或1300 μπι之間，并且在其它實施例中，該深度大于 1000 μ m〇
[0044] 圖3a中的第一接觸點36是第一次使用時切削邊緣的第一位置。當刀具磨損時， 刀具上的磨損是由虛線45到第二虛線46表示的位置的移動示出的，如圖3a到3c所示，伴 有由參考數字36a和36b表示的切削邊緣的移動。圖3b用表示切削的起點的第一虛線45 和表示超硬材料的逐漸磨損的第二虛線46示出了第一階段。
[0045] 圖3c示出了額外使用之后刀具的進一步磨損并通過PCD材料示出了磨痕的進展。 磨損因此僅在PCD的浸出區域進行。
[0046] 同時不希望受到理論的約束，可以想到裂紋具有在P⑶中沿P⑶的浸出區域和非 浸出區域之間的界面擴散的傾向。通常，一旦磨損到達斜面44的頂端，這可能會導致剝落， 然而，如圖3c所示，當此時磨痕保持在PCD的浸出區域時，剝落不太可能發生，因為磨痕尚 未到達PCD的浸出區域和非浸出區域之間的界面，裂紋傾向于沿該界面傳播初始剝落。
[0047] 圖1至圖3c的刀具例如可以如下所述制造。
[0048] 在本發明中，"生坯"是包含待被燒結的顆粒和將顆粒保持在一起的部件的主體， 如粘合劑，例如有機粘合劑。
[0049] 超硬構造的實施例可以通過制備包含超硬材料的顆粒和粘合劑如有機粘合劑的 生坯的方法來制造。該生坯也可以包含用于促進超硬顆粒的燒結的催化劑材料。生坯可以 通過將顆粒與粘合劑結合以及使它們形成為具有與所要燒結主體基本相同的總體形狀的 主體以及烘干粘合劑來制造。至少一些粘合劑材料可以通過例如將其燒掉來移除。生坯可 以通過包括壓實過程、注射或其他方法如鑄造、擠壓、沉積成型等方法來形成。生坯可以由 包含顆粒和粘結劑的組件構成，例如，該組件可以片、塊或盤的形式存在，并且生坯本身可 以由多個生坯構成。
[0050] 用于制造生坯的方法的一個實施例包括提供流延成型片材，每個片材例如包含 多個與粘合劑粘結在一起的金剛石顆粒，如水基有機粘合劑，以及將片材堆疊在彼此的頂 部和支撐體的頂部。包含具有不同顆粒尺寸分布、金剛石含量或添加劑的金剛石顆粒的不 同片材可以被有選擇地堆疊以實現所需的結構。片材可以通過本領域中已知的方法來制 造，如擠壓或流延成型方法，其中包含金剛石顆粒和粘合劑材料的懸浮液被鋪設在表面上 并被允許干燥。也可以使用制造金剛石-支撐片材的其他方法，如在編號為5, 766, 394和 6, 446, 740的美國專利中所描述的。用于涂覆金剛石-支撐層的替代方法包括噴射法，如熱 噴'涂。
[0051] 用于超硬構造的生坯可以被放置在基底上，如燒結碳化物基底以形成預燒結組 件，如本領域中已知的，該襯底可以被密封在用于超高壓力爐的容器中。該基底可以為促進 超硬顆粒的燒結提供催化劑材料的源。在一些實施例中，超硬顆粒可以是金剛石顆粒并且 基底可以是鈷-燒結碳化鎢，基底中的鈷是用于燒結金剛石顆粒的催化劑的源。預燒結組 件可以包含催化劑材料的額外源。
[0052] 在一個版本中，該方法可以包括將包含預燒結組件的容器裝載到壓力機中并使生 坯經受超高壓力和溫度，在該超高壓力和溫度下超硬材料是熱力學穩定的，以燒結超硬顆 粒。在一些實施例中，生坯包含金剛石顆粒并且組件經受的壓力為至少約5GPa并且溫度為 至少約1300°C。
[0053] 該方法的一個版本可以包括用例如在公開號為W02009/128034的PCT申請中公開 的用于制造超硬增強硬質金屬材料的方法來制造金剛石復合結構。包含金剛石顆粒和金屬 粘合劑材料如鈷的粉末混合物可以通過將這些顆粒結合和將這些顆粒混合在一起來制備。 有效的粉末制備技術可用于混合粉末，如潮濕的或干燥的多方位混合、行星式球磨機和高 剪切混合勻質器。在一些實施例中，金剛石顆粒的平均尺寸可以為至少約50 μπι并且金剛 石顆粒可以通過將粉末混合或在一些情況下手工將粉末攪拌在一起而與其它顆粒結合。在 該方法的一個版本中，粉末混合物中可以包括適合于隨后轉化為粘合劑材料的前體材料， 并且在該方法的一個版本中，金屬粘合劑材料可以以適合于滲透到生坯中的方式被引入。 粉末混合物可以被放置在沖模或模具中并且被壓實以形成生坯，例如通過單軸壓縮或其它 壓縮方法，如冷等靜壓制（CIP)。生坯可以經受在本領域中已知的燒結過程以形成燒結制 品。在一個版本中，該方法可以包括將包含預燒結組件的容器裝載到壓力機中和使生坯經 受超高壓力和溫度，