一種在金屬載體表面制備多孔氧化物薄膜的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于多孔氧化物薄膜制備技術領域，具體涉及一種在金屬載體表面制備多孔氧化物薄膜的方法。
【背景技術】
[0002]金屬載體表面多孔氧化物薄膜材料具有可靠性高、可焊接、耐高溫、耐腐蝕、散熱性好和抗熱震性好等特點，廣泛用作高精度的食品、石油化工等行業中的過濾材料、化學催化劑載體等。目前，制備該類材料常見的工藝方法有如下幾類:
[0003](I)溶膠-凝膠法(SOL-GEL 法)
[0004]該方法利用金屬醇鹽在一定溫度下水解，形成穩定的溶膠，之后在溶膠中加入造孔劑，隨后在金屬載體表面涂覆成膜，經干燥和高溫焙燒獲得金屬膜。該方法獲得的無機膜層孔徑和孔隙率在一定范圍內可控、孔徑分布窄，可用以制備超濾以及納濾用膜層。目前，國內很多研宄單位應用該方法在陶瓷基體表面制作多孔氧化物膜層(如西北農林大學和南京工業大學)，部分已經應用于批量化生產(如江蘇久吾公司和九思公司)。該方法存在的問題是難以制備孔徑在0.01 μπι?3 μπι范圍的多孔膜層，且膜層達到一定厚度較困難。
[0005](2)固相粒子燒結法(懸浮粒子燒結法)
[0006]該方法將粉末顆粒與分散介質混合形成懸浮液，將懸浮液涂覆在金屬載體表面，經干燥后在一定溫度下燒結，粉末顆粒堆垛搭接形成孔隙，相互接觸的部分形成燒結頸提供強度。該方法可通過調整粉末顆粒的粒徑、加入量等控制和調節孔隙率與孔徑大小；并可通過調節漿料中黏度調節劑的含量和相關工藝參數，控制膜層的厚度。但該方法由于潤濕性的原因，漿料難以有效的附著在金屬基體表面，特別是氧化物與基體之間的各項物理性能的差異(如熱膨脹系數差異以及導熱系數差異)，在后續處理中極易造成膜層的開裂；同時，異種材料存在的燒結性差異也造成該方法難以用于連續金屬膜的生產。
[0007](3)化學氣相沉積法
[0008]該方法使用如金屬氯化物、水蒸氣、空氣等原料，通過化學方法形成氧化物，并將之沉積在基體微孔表面或者內部。通過控制反應條件和沉積時間，獲得膜厚和致密性可控的氧化物多孔膜層。目前這種方法成膜的面積較小，一般用來對多孔膜的孔徑進行修飾。
[0009](4)改進浸漿法
[0010]南京工業大學的范益群等人為了改善固相粒子燒結法中氧化物漿料對基體的潤濕性，最先采用了這一方法(見膜科學與技術，2011年第3期，改進浸漿法制備氧化鈦/多孔鈦復合微濾膜)ο該方法解決了懸浮粒子法中存在的漿料與基體潤濕性差，金屬基體孔徑過大與膜層難以匹配的問題。在該工作中，其基本思想是利用水溶膠替換水作為分散劑，但由于水溶膠體系仍然存在與金屬表面浸潤性較差的問題，特別是該工藝中未考慮解決在后續工藝過程中容易出現的膜層干燥開裂以及膜基結合強度不夠等問題。
【發明內容】
[0011]本發明所要解決的技術問題在于針對上述現有技術的不足，提供一種在金屬載體表面制備多孔氧化物薄膜的方法。該方法采用氧化物和氧化物溶膠，在燒結過程中，氧化物溶膠轉變為粒度在幾個納米的氧化物顆粒，作為后續燒結過程中液相的主要來源之一，改善了成膜過程中在多孔氧化物在金屬載體表面的成膜性能，避免了膜層干燥期間可能由于采用水溶膠體系引起電化學反應造成腐蝕等問題，縮短了膜層干燥的工藝時間，并降低了膜層的燒結溫度，制備的多孔氧化物膜與金屬基體之間結合良好；氧化物則通過顆粒的堆垛和搭接形成孔洞，其粒度與含量變化可以調節漿料的黏度，并調節多孔氧化物膜中孔洞的孔徑和孔隙率。并通過在漿料中添加適當含量的添加劑，能夠降低漿料的表面能，緩解干燥過程中毛細管內溶劑揮發造成的開裂，保證制備的多孔氧化物薄膜的過濾效果，同時，保證溶膠的穩定性；通過在漿料中添加適當含量的分散劑，能夠對氧化物進行表面改性提高氧化物的分散性，保證漿料的均勻性和穩定性；另一方面，分散劑也會提供額外的氣孔率。
[0012]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是:一種在金屬載體表面制備多孔氧化物薄膜的方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0013]步驟一、對金屬載體進行表面處理去除金屬載體表面的氧化皮和雜質；
[0014]步驟二、根據所要制備的多孔氧化物薄膜選擇氧化物和氧化物溶膠，然后將以下按質量百分比計的原料混合均勻制成漿料:氧化物20%?30%，氧化物溶膠40%?50%，分散劑5%?35%，添加劑2%?25%，燒結助劑O?15% ;所述分散劑為聚乙二醇、聚丙烯酸、硬脂酸、聚乙烯亞胺和12-羥基硬脂酸中的一種或幾種；所述添加劑為體積百分比濃度為5 %?10 %的丙三醇溶液、質量百分比濃度為0.2 %?5 %的PVB溶液或質量百分比濃度為5%?10%的熱固性樹脂的醇溶液，所述燒結助劑為氧化硼、氧化銅、硼酸鹽、銅醇鹽或鈦醇鹽；
[0015]步驟三、將步驟二中所述漿料覆著于步驟一中經表面處理后的金屬載體表面；
[0016]步驟四、將步驟三中覆著有漿料的金屬載體干燥后置于燒結爐中，在還原氣氛下，加熱至600°C?1300°C保溫燒結0.5h?4h，隨爐冷卻后在金屬載體表面得到厚度不大于100 μ m的多孔氧化物薄膜。
[0017]上述的一種在金屬載體表面制備多孔氧化物薄膜的方法，其特征在于，步驟一中所述金屬載體為孔隙率不低于20%的多孔金屬載體。
[0018]上述的一種在金屬載體表面制備多孔氧化物薄膜的方法，其特征在于，步驟二中將以下按質量百分比計的原料混合均勻制成漿料:氧化物22%?28%，氧化物溶膠43%?46%，分散劑15%?25%，添加劑5%?10%，燒結助劑1%?10%。
[0019]上述的一種在金屬載體表面制備多孔氧化物薄膜的方法，其特征在于，步驟二中所述氧化物為二氧化鈦、三氧化二鋁、二氧化鋯和二氧化硅中的一種或幾種。
[0020]上述的一種在金屬載體表面制備多孔氧化物薄膜的方法，其特征在于，步驟二中所述氧化物溶膠為二氧化鈦溶膠、三氧化二鋁溶膠、二氧化鋯溶膠和二氧化硅溶膠中的一種或幾種，氧化物溶膠中氧化物的濃度為0.025mol/L?3mol/L。
[0021]上述的一種在金屬載體表面制備多孔氧化物薄膜的方法，其特征在于，步驟二中所述熱固性樹脂為酚醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丁二烯環氧樹脂。
[0022]上述的一種在金屬載體表面制備多孔氧化物薄膜的方法，其特征在于，步驟三中采用物理成膜的方法將漿料覆著于經表面處理后的金屬載體表面。
[0023]上述的一種在金屬載體表面制備多孔氧化物薄膜的方法，其特征在于，步驟三中所述干燥的溫度為60°C?100°C，干燥的時間為12h?36h。
[0024]上述的一種在金屬載體表面制備多孔氧化物薄膜的方法，其特征在于，步驟三中保溫燒結的溫度為600°C?1100°C，保溫燒結的時間為Ih?2h。
[0025]本發明與現有技術相比具有以下優點:
[0026]1、本發明采用氧化物和氧化物溶膠，在燒結過程中，氧化物溶膠轉變為粒度在幾個納米的氧化物顆粒，作為后續燒結過程中液相的主要來源之一，改善了成膜過程中多孔氧化物在金屬載體表面的成膜性能，避免了膜層干燥期間可能由于采用水溶膠體系引起電化學反應造成腐蝕等問題，縮短了膜層干燥的工藝時間，并降低了膜層的燒結溫度，制備的多孔氧化物膜與金屬基體之間結合良好；氧化物則通過顆粒的堆垛和搭接形成孔洞，其粒度與含量變化可以調節漿料的黏度，并調節多孔氧化物膜中孔洞的孔徑和孔隙率。
[0027]2、本發明漿料中添加的添加劑以及燒結助劑等，大大提高了成膜后膜層的連續性、完整性，并提高了膜層與基體的結合。
[0028]3、本發明優