本發明涉及一種硬質合金的制備方法，特別涉及抗高溫軟化的硬質合金的制備方法，屬于復合材料領域。
背景技術：
目前，隨著切削加工向高速切削方向發展以及難加工材料的不斷出現，對刀具在切削溫度下的高溫力學性能要求越來越高。以金屬間化合物作為硬質合金粘結相來提高其高溫強度、硬度和抗氧化性是有效的方法。ZL201110086038.1發明了一種鎳-鋁金屬間化合物Ni3Al為粘結相的硬質合金，其中B為0.0025～0.0252wt％，粘結相體積百分比為10％～40％；其制備依次包括：按Ni50Al的成分比例，把2.09～28.94wt％的鎳粉和鋁粉與余量的碳化物粉末混合均勻；置于石墨容器中鋪平厚度≤50mm，非氧化性氣氛下以≤2℃/min的升溫速度加熱至660℃～1300℃，保溫1小時以上，自然冷卻，獲得碳化物與NiAl的混合物；碾磨、破碎、過篩，獲得120μm以下的碳化物與NiAl的混合粉末；脫氧預處理；再按Ni24Al的成分比例，將余量3.01～30.06wt％Ni粉和0.0025％～0.0252wt％的B粉，添加到脫氧預處理后的碳化物與NiAl的混合粉末中，濕磨混合18～36小時，獲得濕磨混合料；混合料制成壓坯；經1350℃～1550℃低壓液相燒結后獲得Ni3Al為粘結相的硬質合金。
可見，目前引入Ni3Al的方法是采用Ni、Al金屬粉末的混合球磨和燒結形成NiAl，破碎后再與Ni混合球磨在燒結過程中形成Ni3Al。此種方法存在著以下問題：如Al粉球磨過程中易氧化，Al粉發生塑性變形呈片狀而破碎分散困難，預制NiAl后還需經過破碎過程工藝復雜，破碎的NiAl金屬間化合物粒度控制以及后續球磨均勻分散控制困難。
技術實現要素：
本發明針對目前制備抗高溫軟化的硬質合金材料中采用Ni、Al金屬粉末的混合球磨和燒結形成NiAl，破碎后再與Ni混合球磨在燒結過程中形成Ni3Al的方法，存在著如Al粉球磨過程中易氧化，Al粉發生塑性變形呈片狀而破碎分散困難，預制NiAl后還需經過破碎過程工藝復雜，破碎的NiAl金屬間化合物粒度控制以及后續球磨均勻分散控制困難等問題，提出采用先制備Al部分取代Ni的Al-Ni(OH)2粘結相和Ni(OH)2包覆WC的復合硬質相，二者混合后經過球磨、過濾、干燥等工序后壓制成型，最后進行兩段氣氛燒結，即在低溫下Ar/H2氣氛中Al-Ni(OH)2粘結相轉化為Al-Ni,包覆層Ni(OH)2轉化為Ni；在高溫下真空燒結使Al-Ni與Ni發生反應而原位生成含Ni3Al，獲得抗高溫軟化的硬質合金。
本發明的抗高溫軟化的硬質合金的制備方法，其特征在于依次包含以下步驟：
(1)Al部分取代Ni的Al-Ni(OH)2粘結相制備：先將吐溫80，異丙醇，環己烷加入到去離子水中，按重量百分含量吐溫80占15％～30％，異丙醇占6％～14％，環己烷占6％～13％，其余為去離子水，用磁力攪拌器在60～90℃下攪拌3～10h,然后放置10～24h，配制形成微乳液；再將按摩爾比1：5稱取AlCl3與NiCl2加入到配制的微乳液中，AlCl3與NiCl2的總摩爾濃度為0.1～1mol/L，加入氨水調節溶液pH值到8～9，用磁力攪拌器在60～90℃下攪拌3～12h,然后放置10～24h形成Al部分取代Ni的Al-Ni(OH)2粘結相溶膠；
(2)Ni(OH)2包覆WC的復合硬質相制備：將粒度為0.2～2.0μm的WC加入乙醇中,WC與乙醇的質量比為1:4～1:3，球磨12～72h后再添加0.5～1wt％的吐溫80并超聲處理0.5～2h，制成WC料漿；以配制的微乳液為溶劑，加入NiCl2，NiCl2的摩爾濃度為0.1～1mol/L，加入氨水調節溶液pH值到8～9，用磁力攪拌器在60～90℃下攪拌3～12h,然后放置10～24h形成Ni(OH)2溶膠；然后將Ni(OH)2溶膠滴加到WC料漿中，WC與Ni(OH)2溶膠的摩爾比為15:1～25:1，用磁力攪拌器在60～90℃下攪拌3～12h,得到Ni(OH)2包覆WC的復合硬質相；
(3)硬質合金混合粉末制備與硬質合金生坯制備：將Al-Ni(OH)2粘結相與Ni(OH)2包覆WC的復合硬質相混合，并按Al-Ni(OH)2與復合硬質相中的WC的摩爾比為1:8～1:2進行混合，然后球磨12～36h，經400目篩網過濾后在100～150℃干燥1～3h，硬質合金混合粉末經過100目過篩，按硬質合金混合粉末重量的5～10wt％摻入丁鈉橡膠成型劑，經過80目過篩后在200～400MPa壓力下壓制成型得到硬質合金生坯；
(4)兩階段氣氛燒結形成抗高溫軟化硬質合金：硬質合金生坯先以Ar/H2為燒結氣氛在550～650℃燒結2～4h，使Al-Ni(OH)2粘結相轉化為Al-Ni,包覆層Ni(OH)2轉化為Ni；然后在1400～1600℃真空燒結1～3h使Al-Ni與Ni發生原位生成Ni3Al，獲得抗高溫軟化的硬質合金。
本發明的抗高溫軟化的硬質合金的制備方法，其進一步的特征在于：
(1)吐溫80、異丙醇、環己烷、乙醇、AlCl3、NiCl2和氨水均為分析純；
(2)制備Al部分取代Ni的Al-Ni(OH)2粘結相與Ni(OH)2包覆WC的復合硬質相過程中，磁力攪拌的速度為20～60r/min；
(3)硬質合金混合粉末制備與硬質合金生坯制備中球磨時采用Φ6mm的WC-6wt％Co硬質合金球,硬質合金球的重量為WC粉末的3～5倍；
(4)兩階段氣氛燒結形成抗高溫軟化硬質合金時的升溫速度為5～15℃/min，反應結束后的降溫速度為5～15℃/min，所用的Ar/H2中H2含量為5vol％，壓力為0.5MPa，真空燒結時真空度為0.5～5Pa。
本發明的優點在于：(1)以液相法形成Al部分取代Ni的Al-Ni(OH)2粘結相先驅體，并燒結過程中原位形成Ni3Al相，且實現在硬質相周圍的均勻分布，因此避免了混合高能球磨法存在的如球磨過程中Al易氧化，Al粉發生塑性變形粒度控制以及球磨均勻分散控制困難的問題。(2)Ni(OH)2包覆WC顆粒使其與Al-Ni(OH)2物理分割；因此，Al源主要形成Ni3Al,而避免與WC在燒結早期接觸而發生反應，Al源主要形成Ni3Al，從而避免了硬質相W-Al等金屬間化合物的生成而破壞硬質相和惡化硬質合金性能。(3)Al源以Al-Ni(OH)2形式引入，而不采用純金屬Al；Al的揮發損失和遷移形成孔隙等現象可得到控制。
附圖說明
圖1本發明方法制備抗高溫軟化硬質合金的工藝示意圖
具體實施方式
實例1：采用分析純的吐溫80、異丙醇、環己烷、乙醇、AlCl3、NiCl2和氨水化學試劑；(1)首先進行Al部分取代Ni的Al-Ni(OH)2粘結相制備：先將吐溫80，異丙醇，環己烷加入到去離子水中，按重量百分含量吐溫80占15％，異丙醇占8％，環己烷占12％，其余為去離子水，用磁力攪拌器在70℃下攪拌5h，磁力攪拌的速度為30r/min,然后放置11h，配制形成微乳液；再將按摩爾比1：5稱取AlCl3與NiCl2加入到配制的微乳液中，AlCl3與NiCl2的總摩爾濃度為0.6mol/L，加入氨水調節溶液pH值到9，用磁力攪拌器在60℃下攪拌4h，磁力攪拌的速度為60r/min,然后放置10h形成Al部分取代Ni的Al-Ni(OH)2粘結相溶膠；(2)然后進行Ni(OH)2包覆WC的復合硬質相制備：將粒度為1.8μm的WC加入乙醇中,WC與乙醇的質量比為1:4，球磨72h后再添加0.6wt％的吐溫80并超聲處理0.5h，制成WC料漿；以配制的微乳液為溶劑，加入NiCl2，NiCl2的摩爾濃度為0.3mol/L，加入氨水調節溶液pH值到8，用磁力攪拌器在65℃下攪拌4h，磁力攪拌的速度為40r/min,然后放置10h形成Ni(OH)2溶膠；然后將Ni(OH)2溶膠滴加到WC料漿中，WC與Ni(OH)2溶膠的摩爾比為16:1，用磁力攪拌器在60～90℃下攪拌9h，磁力攪拌的速度為20r/min,得到Ni(OH)2包覆WC的復合硬質相；(3)再進行硬質合金混合粉末制備與硬質合金生坯制備：將Al-Ni(OH)2粘結相與Ni(OH)2包覆WC的復合硬質相混合，并按Al-Ni(OH)2與復合硬質相中的WC的摩爾比為1:2進行混合，然后球磨16h，球磨時采用Φ6mm的WC-6wt％Co硬質合金球,硬質合金球的重量為WC粉末的3倍，經400目篩網過濾后在100℃干燥1h，硬質合金混合粉末經過100目過篩，按硬質合金混合粉末重量的5wt％摻入丁鈉橡膠成型劑，經過80目過篩后在200MPa壓力下壓制成型得到硬質合金生坯；(4)最后進行兩階段氣氛燒結形成抗高溫軟化硬質合金：硬質合金生坯先以Ar/H2為燒結氣氛在550℃燒結2h，使Al-Ni(OH)2粘結相轉化為Al-Ni,包覆層Ni(OH)2轉化為Ni；然后在1420℃真空燒結1h使Al-Ni與Ni發生原位生成Ni3Al；燒結過程中升溫速度為15℃/min，反應結束后的降溫速度為5℃/min，所用的Ar/H2中H2含量為5vol％，壓力為0.5MPa，真空燒結時真空度為5Pa，最終獲得抗高溫軟化的硬質合金。
實例2：采用分析純的吐溫80、異丙醇、環己烷、乙醇、AlCl3、NiCl2和氨水化學試劑；(1)首先進行Al部分取代Ni的Al-Ni(OH)2粘結相制備：先將吐溫80，異丙醇，環己烷加入到去離子水中，按重量百分含量吐溫80占30％，異丙醇占12％，環己烷占6％，其余為去離子水，用磁力攪拌器在65℃下攪拌3h，磁力攪拌的速度為25r/min,然后放置10h，配制形成微乳液；再將按摩爾比1：5稱取AlCl3與NiCl2加入到配制的微乳液中，AlCl3與NiCl2的總摩爾濃度為0.9mol/L，加入氨水調節溶液pH值到9，用磁力攪拌器在90℃下攪拌9h，磁力攪拌的速度為55r/min,然后放置20h形成Al部分取代Ni的Al-Ni(OH)2粘結相溶膠；(2)然后進行Ni(OH)2包覆WC的復合硬質相制備：將粒度為0.4μm的WC加入乙醇中,WC與乙醇的質量比為1:3，球磨72h后再添加1wt％的吐溫80并超聲處理1h，制成WC料漿；以配制的微乳液為溶劑，加入NiCl2，NiCl2的摩爾濃度為0.8mol/L，加入氨水調節溶液pH值到8，用磁力攪拌器在80℃下攪拌11h，磁力攪拌的速度為20r/min,然后放置10h形成Ni(OH)2溶膠；然后將Ni(OH)2溶膠滴加到WC料漿中，WC與Ni(OH)2溶膠的摩爾比為25:1，用磁力攪拌器在65℃下攪拌3h，磁力攪拌的速度為60r/min,得到Ni(OH)2包覆WC的復合硬質相；(3)再進行硬質合金混合粉末制備與硬質合金生坯制備：將Al-Ni(OH)2粘結相與Ni(OH)2包覆WC的復合硬質相混合，并按Al-Ni(OH)2與復合硬質相中的WC的摩爾比為1:7進行混合，然后球磨26h，球磨時采用Φ6mm的WC-6wt％Co硬質合金球,硬質合金球的重量為WC粉末的4倍，經400目篩網過濾后在140℃干燥2h，硬質合金混合粉末經過100目過篩，按硬質合金混合粉末重量的6wt％摻入丁鈉橡膠成型劑，經過80目過篩后在360MPa壓力下壓制成型得到硬質合金生坯；(4)最后進行兩階段氣氛燒結形成抗高溫軟化硬質合金：硬質合金生坯先以Ar/H2為燒結氣氛在600℃燒結2h，使Al-Ni(OH)2粘結相轉化為Al-Ni,包覆層Ni(OH)2轉化為Ni；然后在1500℃真空燒結2h使Al-Ni與Ni發生原位生成Ni3Al；燒結過程中升溫速度為12℃/min，反應結束后的降溫速度為13℃/min，所用的Ar/H2中H2含量為5vol％，壓力為0.5MPa，真空燒結時真空度為1.5Pa，最終獲得抗高溫軟化的硬質合金。