本發明屬于金屬材料高溫防腐用化學添加劑領域，涉及耐高溫雙咪唑啉酰胺緩蝕劑及其制備方法。
背景技術：
：近年來，快速發展的煉油工業促進了含酸及含硫原油的開采與煉制，使煉油裝置高溫部位腐蝕凸顯為煉廠腐蝕的重要問題之一。煉油設備在隨著流體升溫的過程中而腐蝕加劇，高溫腐蝕是發生在250℃以上的高溫部分，以化學腐蝕為主，因為原油以及油品中含有一些硫化物和環烷酸等腐蝕性物質。原油中腐蝕性最強的環烷酸占原油有機酸總量的90％以上，是典型的一元羧酸。原油中硫分為可與金屬直接反應的活性硫化物和不能直接反應的非活性硫化物，主要以硫醇、硫醚、硫化氫、多硫化物、單質硫等形式存在。煉油廠常減壓進料塔壁、常減壓爐出口，常減壓轉油線及測線換熱器等設備裝置都是腐蝕的重點部位。通常認為煉油廠常減壓裝置高溫腐蝕的溫度區間為250～400℃，高溫腐蝕有兩個明顯的階段，分別是270～280℃和350～400℃，第一階段是發生部分環烷酸腐蝕，環烷酸與金屬鐵發生化學反應，形成不易成膜的環烷酸鐵，隨著流體沖刷，暴漏出新的金屬表面，對設備造成嚴重的腐蝕。第二階段原油中的非活性硫化物分解成元素硫，元素硫與金屬鐵發生化學反應，在金屬表面生成硫化亞鐵膜，硫化亞鐵薄膜空隙大，比較松散，環烷酸的化學作用和流體沖刷的物理作用均會破壞硫化亞鐵膜，曝露出金屬表面，產生腐蝕作用。環烷酸腐蝕和硫腐蝕在原油中的作用不盡相同，正是這兩種物質的相互制約、促進，使腐蝕問題變得錯綜復雜。控制環烷酸腐蝕和硫腐蝕的途徑主要有原油調和與脫酸、設備金屬材料升級和表面處理、加注緩蝕劑及加強在線腐蝕與檢測。其中加注緩蝕劑因其方便靈活，投資小，加注設備簡單，可根據腐蝕情況調整加注部位和用量，這種方法被廣泛使用。目前，國內外企業普遍使用的高溫緩蝕劑分為兩類：磷系緩蝕劑和非磷系緩蝕劑。磷系緩蝕劑添加量少，緩蝕性能很好，但含磷的緩蝕劑已被證明可能使催化劑中毒和堵塞管道方面存在問題。非磷系緩蝕劑由于緩蝕性能不佳而發展比較緩慢。咪唑啉類衍生物是一種環境友好型的緩蝕劑，在低溫環境下表現出很好的緩蝕性能，但是在高溫條件下咪唑啉使用效果不佳，250℃以上咪唑啉就會分解。國內CN1869287A、CN102650061A、CN102559263A專利采用硫代磷酸酯、磷酸酯和噻吩類化合物對咪唑啉進行改性，有效提高了咪唑啉類產品的高溫條件下的穩定性和緩蝕性能，但是產品引入磷、硫化合物，對后續裝置催化劑中毒及高溫部位設備管線腐蝕等問題尚無法徹底解決。技術實現要素：為了避免現有技術中的不足，本發明提出一種耐高溫雙咪唑啉酰胺緩蝕劑及其制備方法，原材料中不含磷、硫元素，產品分解溫度高、高溫性能穩定，合成工藝簡單，無毒環保適合于工業化生產。本發明采用的技術方案為：一種耐高溫雙咪唑啉酰胺緩蝕劑，其構成組份及重量百分比范圍分別為：這四種原料的重量百分比之和為100％。所述雙咪唑啉酰胺具體結構式為：其中R1為直鏈或環狀脂肪酸，其中R2為烯基丁二酸；所述直鏈脂肪酸為油酸、椰油酸、蓖麻油酸、月桂酸、妥爾油酸、棕櫚酸、松香酸或硬脂酸中的一種；所述環狀脂肪酸為環烷酸；所述烯基丁二酸為四丙烯基丁二酸、十二烯基丁二酸、十四烯基丁二酸、十六烯基丁二酸或十八烯基丁二酸中的一種。上述耐高溫雙咪唑啉酰胺緩蝕劑的制備方法，其具體操作步驟如下：步驟1，雙咪唑啉酰胺的制備將脂肪酸加入到二甲苯A中，攪拌條件下，再緩慢加入多乙烯多胺，攪拌均勻，然后加熱至120～160℃反應1～2h，脫水生產酰胺，再升溫至220～270℃反應1～2h進行環化反應生成咪唑啉，然后自然降溫至90～130℃，再加入催化劑、二甲苯B和烯基丁二酸，加熱至150～180℃反應2～4h，生成雙咪唑啉酰胺，自然降溫至50～60℃，將催化劑濾除，得到含二甲苯的雙咪唑啉酰胺溶液，其中二甲苯的含量為2％～5％；以上工藝過程均在攪拌條件下進行的；其中，脂肪酸與多乙烯多胺的摩爾比為1：1～1.2；脂肪酸與二甲苯A的質量比為1：1；烯基丁二酸與催化劑的質量比為8～12：1；烯基丁二酸與二甲苯B的質量比為1.5～2.5：1；步驟2，耐高溫緩蝕劑的制備按重量百分比，備好30-60％的雙咪唑啉酰胺，5-10％的脂肪酸酰胺，5-10％的烯基丁二酰亞胺和30-55％的芳烴類溶劑，以上各組份的重量百分比總和為100％；先將步驟1制得的雙咪唑啉酰胺溶液加入到芳烴類溶劑中溶解，再依次加入脂肪酸酰胺和烯基丁二酸亞胺，攪拌均勻，即得到耐高溫雙咪唑啉酰胺緩蝕劑。所述多乙烯多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺的一種；所述脂肪酸為油酸或環烷酸；所述催化劑為金屬氧化物；所述烯基丁二酸為四丙烯基丁二酸、十二烯基丁二酸、十四烯基丁二酸、十六烯基丁二酸或十八烯基丁二酸中的一種。所述脂肪酸酰胺為油酸酰胺、浮油脂肪酸酰胺、椰油脂肪酸酰胺、芥酸酰胺或月桂酸酰胺中的一種。所述烯基丁二酰亞胺為四丙烯基丁二酰亞胺、辛烯基丁二酰亞胺、十二烯基丁二酰亞胺、十四烯基丁二酰亞胺、十六烯基丁二酰亞胺或十八烯基丁二酰亞胺中的一種；或，烯基丁二酸亞胺為四丙烯基丁二酰亞胺、十二烯基丁二酰亞胺、十四烯基丁二酰亞胺、十六烯基丁二酰亞胺或十八烯基丁二酰亞胺中的任意兩種以任意比例組成的混合物。所述芳烴類溶劑為苯、甲苯、二甲苯或重芳烴類溶劑油的一種。本發明提供的高溫緩蝕劑，在300℃的高溫條件下具有良好的緩蝕效果，緩蝕率均達到70％以上，性能穩定，原料價廉易得，成本較低，有利于在煉油廠推廣應用。具體實施方式本發明提供一種耐高溫雙咪唑啉酰胺緩蝕劑，其構成組份及重量百分比范圍分別為：這四種原料的重量百分比之和為100％。該耐高溫雙咪唑啉酰胺緩蝕劑的制備方法為：步驟1，雙咪唑啉酰胺的制備將脂肪酸加入到二甲苯A(作為溶劑用)中，攪拌條件下，再緩慢加入多乙烯多胺，攪拌均勻，然后加熱至120～160℃反應1～2h，脫水生產酰胺，再升溫至220～270℃反應1～2h進行環化反應生成咪唑啉，然后自然降溫至90～130℃，再加入催化劑、二甲苯B(作為攜水劑用)和烯基丁二酸，加熱至150～180℃反應2～4h，生成雙咪唑啉酰胺，自然降溫至50～60℃，將催化劑濾除，得到含二甲苯的雙咪唑啉酰胺溶液，其中二甲苯的含量為2％～5％；以上工藝過程均在攪拌條件下進行的；上述步驟1制得的雙咪唑啉酰胺具體結構式：其中R1為直鏈或環狀脂肪酸，其中R2為烯基丁二酸；步驟2，耐高溫緩蝕劑的制備按重量百分比，備好30-60％的雙咪唑啉酰胺，5-10％的脂肪酸酰胺，5-10％的烯基丁二酰亞胺，30-55％的芳烴類溶劑，以上各組份的重量百分比總和為100％；先將步驟1制得的雙咪唑啉酰胺溶液加入到芳烴類溶劑中溶解，再依次加入脂肪酸酰胺和烯基丁二酸亞胺，攪拌均勻，即得到耐高溫雙咪唑啉酰胺緩蝕劑。本發明制備的雙咪唑啉酰胺，通過烯基丁二酸與伯胺的酰胺化反應連接了兩個含氮五元雜環的咪唑啉，不僅提高了咪唑啉的分子量和高溫分解溫度，分子中的咪唑啉環、酰胺官能團提供了多個富電子的N、O原子與金屬鐵形成多點位化學吸附，三個長碳鏈均含有—C＝C—雙鍵，既可以作為疏水基團遠離金屬，形成一層保護膜隔離腐蝕介質，—C＝C—雙鍵π電子又易與鐵的空軌道形成配位鍵，提高分子與金屬表面的吸附力。高溫緩蝕劑組份中的脂肪酸酰胺和烯基丁二酰亞胺是具有高沸點的有機酰胺，均是直連型吸附型緩蝕劑，可以與咪唑啉酰胺形成很好的協同效應，在咪唑啉環吸附膜的空隙處進行吸附成膜。下面通過實施例來具體說明本發明所述高溫緩蝕劑及其制備方法，但實施例并不限制本發明的范圍。實施例1：步驟1，雙咪唑啉酰胺的制備將90g油酸和90g二甲苯A加入裝有攪拌器、冷凝器、分水器、溫度計的500mL四口瓶中，啟動攪拌器，緩慢滴加50g三乙烯四胺，攪拌均勻，其中油酸與三乙烯四胺的摩爾比為1:1.05；然后加熱至150℃，有水和二甲苯分出，反應1h后至不再有水和二甲苯分出，逐漸升溫至270℃，反應2h后，至不再有水和二甲苯分出，生成油酸基咪唑啉，然后自然降溫至90℃，加入10g鋁氧化物、53g二甲苯B和80g十二烯基丁二酸，加熱至180℃反應4h，至不再有水和二甲苯脫出，生成雙咪唑啉酰胺，自然降溫至50～60℃，將催化劑濾除，得到含少量二甲苯的雙咪唑啉酰胺溶液，攪拌器停止。經檢測，雙咪唑啉酰胺溶液中二甲苯的含量為5％。上述工藝過程中，冷凝器是用來冷卻二甲苯和水蒸氣的氣相組分，分水器是將二甲苯和水蒸氣冷凝液收集起來。步驟2，耐高溫緩蝕劑的制備將50g上步驟制備得到的雙咪唑啉酰胺溶液加入到35g重芳烴類溶劑油中溶解，再依次加入5g月桂酸酰胺和10g十二烯基丁二酰亞胺，攪拌均勻，既得本發明提供的高溫緩蝕劑。實施例2：將65g環烷酸和65g二甲苯A加入裝有攪拌器、冷凝器、分水器、溫度計的500mL四口瓶中，啟動攪拌器，緩慢滴加85g三乙烯四胺，攪拌均勻，其中環烷酸與三乙烯四胺的摩爾比為1:1.15；然后加熱至120℃，有水和二甲苯分出，反應1.5h后至不再有水和二甲苯分出，逐漸升溫至250℃，反應1.2h后，至不再有水和二甲苯分出，生成環烷酸基咪唑啉，然后自然降溫至100℃，加入10g鈦氧化物、45g二甲苯B和90g十四烯基丁二酸，加熱至160℃反應3h，至不再有水和二甲苯脫出，生成雙咪唑啉酰胺，自然降溫至50～60℃，將催化劑濾除，得到含少量二甲苯的雙咪唑啉酰胺溶液，攪拌器停止。經檢測，雙咪唑啉酰胺溶液中二甲苯的含量為3％。上述工藝過程中，冷凝器是用來冷卻二甲苯和水蒸氣的氣相組分，分水器是將二甲苯和水蒸氣冷凝液收集起來。步驟2，耐高溫緩蝕劑的制備將60g上步驟制備得到的雙咪唑啉酰胺溶液加入到30g甲苯中溶解，再依次加入5g椰油脂肪酸酰胺和5g十四烯基丁二酰亞胺，攪拌均勻，既得本發明提供的高溫緩蝕劑。實施例3：將90g妥爾油酸和90g二甲苯A加入裝有攪拌器、冷凝器、分水器、溫度計的500mL四口瓶中，啟動攪拌器，緩慢滴加34g二乙烯三胺，攪拌均勻，其中妥爾油酸與二乙烯三胺的摩爾比為1:1.05；然后加熱至130℃，有水和二甲苯分出，反應1.2h后至不再有水和二甲苯分出，逐漸升溫至220℃，反應1h后，至不再有水和二甲苯分出，生成油酸基咪唑啉，然后自然降溫至120℃，加入10g鋁氧化物、40g二甲苯B和100g十六烯基丁二酸，加熱至170℃反應2h，至不再有水和二甲苯脫出，生成雙咪唑啉酰胺，自然降溫至50～60℃，將催化劑濾除，得到含少量二甲苯的雙咪唑啉酰胺溶液；攪拌器停止。經檢測，雙咪唑啉酰胺溶液中二甲苯的含量為2％。上述工藝過程中，冷凝器是用來冷卻二甲苯和水蒸氣的氣相組分，分水器是將二甲苯和水蒸氣冷凝液收集起來。步驟2，耐高溫緩蝕劑的制備將31g上步驟制備得到的雙咪唑啉酰胺溶液加入到55g苯中溶解，再依次加入8g浮油脂肪酸酰胺和6g十六烯基丁二酰亞胺，攪拌均勻，既得本發明提供的高溫緩蝕劑。實施例4：將65g環烷酸和65g二甲苯A加入裝有攪拌器、冷凝器、分水器、溫度計的500mL四口瓶中，啟動攪拌器，緩慢滴加85g三乙烯四胺，攪拌均勻，其中環烷酸與三乙烯四胺的摩爾比為1:1.15；然后加熱至160℃，有水和二甲苯分出，反應1h后至不再有水和二甲苯分出，逐漸升溫至260℃，反應1.5h后，至不再有水和二甲苯分出，生成油酸基咪唑啉，然后自然降溫至130℃，加入10g鈦氧化物、60g二甲苯B和120g四丙烯基丁二酸，加熱至150℃反應4h，至不再有水和二甲苯脫出，生成雙咪唑啉酰胺，自然降溫至50～60℃，將催化劑濾除，得到含少量二甲苯的雙咪唑啉酰胺溶液，攪拌器停止。經檢測，雙咪唑啉酰胺溶液中二甲苯的含量為4％。上述工藝過程中，冷凝器是用來冷卻二甲苯和水蒸氣的氣相組分，分水器是將二甲苯和水蒸氣冷凝液收集起來。步驟2，耐高溫緩蝕劑的制備將30g上步驟制備得到的雙咪唑啉酰胺溶液加入到50g重芳烴類溶劑油中溶解，再依次加入10g月桂酸酰胺和10g四丙烯基丁二酰亞胺，攪拌均勻，既得本發明提供的高溫緩蝕劑。實施例5：步驟1，雙咪唑啉酰胺的制備將90g油酸和90g二甲苯A加入裝有攪拌器、冷凝器、分水器、溫度計的500mL四口瓶中，啟動攪拌器，緩慢滴加34g二乙烯三胺，攪拌均勻，其中油酸與二乙烯三胺的摩爾比為1:1.05；然后加熱至125℃，有水和二甲苯分出，反應2h后至不再有水和二甲苯分出，逐漸升溫至230℃，反應2h后，至不再有水和二甲苯分出，生成油酸基咪唑啉，然后自然降溫至90℃，加入10g鋁氧化物、40g二甲苯B和80g十二烯基丁二酸，加熱至180℃反應2h，至不再有水和二甲苯脫出，生成雙咪唑啉酰胺，自然降溫至50～60℃，將催化劑濾除，得到含少量二甲苯的雙咪唑啉酰胺溶液；得到含少量二甲苯的雙咪唑啉酰胺溶液，攪拌器停止。經檢測，雙咪唑啉酰胺溶液中二甲苯的含量為5％。上述工藝過程中，冷凝器是用來冷卻二甲苯和水蒸氣的氣相組分，分水器是將二甲苯和水蒸氣冷凝液收集起來。步驟2，耐高溫緩蝕劑的制備將40g上步驟制備得到的雙咪唑啉酰胺溶液加入到40g笨中溶解，再依次加入10g油酸酰胺和10g烯基丁二酰亞胺混合物，攪拌均勻，既得本發明提供的高溫緩蝕劑。其中，烯基丁二酰亞胺混合物為十二烯基丁二酰亞胺與四丙烯基丁二酰亞胺以質量比為1:2組成的混合物。實施例6：將55g環烷酸和55g二甲苯A加入裝有攪拌器、冷凝器、分水器、溫度計的500mL四口瓶中，啟動攪拌器，緩慢滴加92g四乙烯五胺，攪拌均勻，其中環烷酸與四乙烯五胺的摩爾比為1:1.15；然后加熱至150℃，有水和二甲苯分出，反應2h后至不再有水和二甲苯分出，逐漸升溫至270℃，反應1h后，至不再有水和二甲苯分出，生成油酸基咪唑啉，然后自然降溫至110℃，加入10g鈦氧化物、67g二甲苯B和100g十四烯基丁二酸，升溫至150℃反應3h，至不再有水和二甲苯脫出，生成雙咪唑啉酰胺，自然降溫至50～60℃，將催化劑濾除，得到含少量二甲苯的雙咪唑啉酰胺溶液，攪拌器停止。經檢測，雙咪唑啉酰胺溶液中二甲苯的含量為2％。上述工藝過程中，冷凝器是用來冷卻二甲苯和水蒸氣的氣相組分，分水器是將二甲苯和水蒸氣冷凝液收集起來。步驟2，耐高溫緩蝕劑的制備將45g上步驟制備得到的雙咪唑啉酰胺溶液加入到42g甲苯中溶解，再依次加入5g芥酸酰胺和8g辛烯基丁二酰亞胺，攪拌均勻，既得本發明提供的高溫緩蝕劑。采用失重法對實施例1～6所制得的高溫緩蝕劑與市場中常見的煉廠用常減壓裝置用高溫緩蝕劑Naclo-5180和Dogien-481進行對比，實驗條件如下所示：腐蝕介質：用環烷酸調節酸值為5.0mgKOH/g的不同含硫量的原油。具體性能指標如Tab1所示：Tab1.腐蝕介質性能指標項目腐蝕介質1腐蝕介質2酸值(mgKOH/g)5.05.0S含量(mg/L)641210金屬材質：A3鋼，50×10×3mm實驗裝置：1000mL內襯為316L不銹鋼的動態高溫測試釜。模擬流速：0.3m/s實驗溫度：300±5℃實驗時間：7小時。評價方式：分析稱量試驗前后鋼片的重量，根據鋼片失重計算腐蝕速率和緩蝕率。Tab2為高溫緩蝕劑的評價結果。Tab2.緩蝕劑評價結果由表2可知，本發明的雙咪唑啉酰胺高溫緩蝕劑對高溫條件下環烷酸腐蝕和硫腐蝕均具有良好的緩蝕作用，加劑量50mg/L條件下，在高硫高酸現場原油腐蝕介質中對碳鋼的緩蝕率均達到70％以上，均明顯高于納爾科公司的Naclo-5180和克萊恩公司的Dogien-481產品，本專利雙咪唑啉酰胺高溫緩蝕劑產品中不含磷、硫元素，對煉油系統后續加工裝置不產生危害，并對高溫條件金屬設備具有良好的緩蝕作用。當前第1頁1 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