一種金屬表面水性聚合物涂層制備方法及改性金屬材料與流程

本發明涉及金屬表面涂層的制備，特別是涉及一種金屬表面水性聚合物涂層及制備方法。

背景技術：

目前，水性油漆就是以水做為稀釋劑、不含有機溶劑的涂料，不含苯、甲苯、二甲苯、甲醛、游離TDI有毒重金屬，無毒無刺激氣味，對人體無害，不污染環境等特點。可使用在：木器、金屬、塑料、玻璃、建筑表面等多中材質上。但水性油漆與基底特別是金屬基底的結合較差，從而成為技術瓶頸。聚乙烯醇，無毒，對人體皮膚無刺激性，是一種低成本的水性聚合物。尤其是醫藥級聚乙烯醇，是一種極安全的高分子有機物，對人體無毒，無副作用，具有良好的生物相容性，尤其在醫療中的如其水性凝膠在眼科、傷口敷料和人工關節方面的有廣泛應用，同時在聚乙烯醇薄膜在藥用膜，人工腎膜等方面也有使用。其安全性可以從用于傷口皮膚修復，和眼部滴眼液產品可見一斑。其中一些型號也常被用在化妝品中的面膜、潔面膏、化妝水及乳液中，是一種常用的安全性成膜劑。羥基乙叉二膦酸，不易水解，也不受體內酶作用。低毒并易排出體外，是一種環保的有機膦酸。

技術實現要素：

本發明的目的是解決現有金屬基底表面成膜技術中存在的部分問題，提供一種金屬表面度生物兼容性的水性聚合物涂層及制備方法。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

一種金屬表面水性聚合物涂層的制備方法，包括如下步驟：

((1)將金屬基底洗滌后，浸泡于有機磷化液，取出干燥后金屬基底的金屬表面制得化學反應層和磷化膜；

(2)將步驟(1)處理后的金屬基底洗滌后放置于水性聚合物溶液浸泡，取出干燥后磷化膜表面制得環保聚合物涂層。

優選地，所述步驟(1)中有機磷化液的組成及體積含量如下：濃度為0.6-5mol/l的羥基乙叉二膦酸溶液1份，濃度為0.05-0.1mol/l的磷酸溶液1份或濃度為0.02-0.5mol/l的焦磷酸溶液1份。

優選地，所述有機磷化液還包括1份濃度為0.5-1g/l的磷酸二氫鋅溶液或1份濃度為0.1-0.2g/l的氧化鋅溶液。

優選地，所述步驟(1)中的二膦酸磷化膜的厚度為10-1000納米。

優選地，所述步驟(1)中的洗滌為去離子水超聲洗滌；浸泡溫度為20-30℃，時間為1-5分鐘。

優選地，所述步驟(2)中的水性聚合物溶液的濃度為0.1-10％；水性聚合物為水溶性聚乙烯醇，平均摩爾質量為30000-70000。

優選地，所述步驟(2)中的浸泡溫度為20-30℃，時間為1-2分鐘。

優選地，所述步驟(1)和步驟(2)中的干燥均為放置于燥箱中50-70℃干燥1-5分鐘或20-30℃空氣中干燥0.5-1小時。

優選地，所述步驟(2)中的聚乙烯醇涂層的厚度為10-1000微米。

本發明的另一方面為一種金屬表面環保水性聚合物涂層，依次包括金屬基底、化學反應層、磷化膜和水性聚合物涂層，所述磷化膜的厚度為10-1000納米，水性聚合物涂層的厚度為10-1000微米。

本發明的有益效果：本發明提供的一種高效、簡易的聚乙烯醇涂層在金屬表面成膜方法，實現其與金屬基底的化學鏈接，提高金屬表面的生物兼容性能。本發明適用于各種尺寸、各類金屬基底，如不銹鋼，碳鋼，螺紋鋼，冷軋鋼，熱軋鋼，錳鋼，鋁，鋁合金，鈦，鈦合金，鈷合金，鎂鋁合金等的一種。多數的金屬表面不易與水性聚合物進行有效化學結合，本發明可有效改進此問題，當二膦酸磷化膜為主的磷化膜形成轉換化學層后，在金屬的表面可以吸附水溶性聚乙烯醇成膜。這種以化學鏈接為主要結合方式的涂裝方法可實現水溶性聚乙烯醇快速穩固的涂覆，從而完成水性聚合物涂層的制備，不同于利用有機溶劑的非環保涂層方法。

附圖說明

圖1是本發明產品的層結構示意圖；

圖2是實施例1產品的光電子能譜全譜；

圖3是實施例1產品的光電子能譜碳元素的高分辨圖譜；

圖4是實施例2產品的光電子能譜全譜；

圖5是實施例2產品的光電子能譜碳元素的高分辨圖譜；

圖6是實施例3產品的光電子能譜全譜；

圖7是實施例3產品的光電子能譜碳元素的高分辨圖譜；

圖8是實施例4產品的光電子能譜全譜；

圖9是實施例4產品的光電子能譜碳元素的高分辨圖譜。

具體實施方式

為了更好地說明本發明，下面結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。

一種金屬表面高度生物兼容性涂層，包括金屬基底12、金屬表面13、化學反應層14、磷化膜18和水性聚合物涂層16，磷化膜18厚度可控制在10-1000納米，水性聚合物涂層16的厚度為10-1000微米。

制備方法如下：金屬基底12與表面氧化物(如鐵銹)等雜物或污染物，其中間分界為金屬表面13；將金屬基底12用去離子水超聲洗滌后，放入常溫0.6mol/l羥基乙叉二膦酸與0.05mol/l焦磷酸溶液所配置的有機磷化液中，浸泡2分鐘，除去表面氧化物(鐵銹)等雜物，并在金屬表面13上形成一層以二膦酸鹽為主的化學反應層14。這層鹽的形成可參考引用文獻，必要時可采用除氧裝置。

將處理過的金屬基底12取出在空氣中干燥，化學反應層14上會形成一層二膦酸為主的磷化膜18，厚度為500納米，多余的磷化膜必要時可通過水流沖洗掉。

磷化膜18形成后，將上述處理過的金屬基底12在20℃下1％聚乙烯醇溶液中放置1分鐘，水溶性聚乙烯醇將在二膦酸為主的磷化膜18的表面形成水性聚合物涂層16，厚度為500微米。

實施例1：

(1)將SPCC冷軋鋼金屬基底用去離子水超聲洗滌后，20℃浸泡于0.6mol/l羥基乙叉二膦酸溶液1l與0.05mol/l焦磷酸溶液1l所配置的有機磷化液中2分鐘后取出放置于70℃干燥箱中干燥5分鐘；

(2)將(1)步驟所得冷軋鋼金屬基底用去離子水洗滌后，放置于1％的水溶性聚乙烯醇中，20℃浸泡2分鐘；

(3)將(2)步驟所得冷軋鋼金屬基底放置于干燥箱中60℃溫度干燥1分鐘；

(4)將(3)步驟所得產品取后用去離子水洗滌1分鐘；

(5)將(4)步驟所得產品放置于干燥箱中55℃溫度干燥5分鐘；

(6)將(5)步驟所得產品取后放入光電子能譜儀(XPS)進行檢測。

實施例2：

(1)將1％的水溶性聚乙烯醇干燥制樣；

(2)將(1)步驟所得樣品放入光電子能譜儀(XPS)進行檢測。

實施例3：

(1)將SPCC冷軋鋼金屬基底用去離子水超聲洗滌后，放置于70℃干燥箱中干燥2分鐘；

(2)將(1)步驟所得冷軋鋼金屬基底用去離子水洗滌后，放置于1％的水溶性聚乙烯醇中，20℃浸泡2分鐘；

(3)將(2)步驟所得冷軋鋼金屬基底放置于干燥箱中60℃溫度干燥1分鐘；

(4)將(3)步驟所得樣品取后用去離子水洗滌1分鐘；

(5)將(4)步驟所得樣品放置于干燥箱中60℃溫度干燥3分鐘；

(6)將(5)步驟所得樣品取后放入光電子能譜儀(XPS)進行檢測。

實施例4：

(1)將SPCC冷軋鋼金屬基底用去離子水超聲洗滌后，20℃浸泡于0.6mol/l羥基乙叉二膦酸與0.05mol/l焦磷酸溶液所配置的有機磷化液中2分鐘后取出放置于60℃干燥箱中干燥3分鐘；

(2)將(1)步驟所得冷軋鋼金屬基底用去離子水洗滌后，放置于0.1％的水溶性聚乙烯醇中，20℃浸泡2分鐘；

(3)將(2)步驟所得冷軋鋼金屬基底放置于干燥箱中60℃溫度干燥1分鐘；

(4)將(3)步驟所得樣品取后用去離子水洗滌5分鐘，并在去離子水中浸泡24小時；

(5)將(4)步驟所得樣品放置于25℃空氣中干燥30分鐘；

(6)將(5)步驟所得樣品取后放入光電子能譜儀(XPS)進行檢測。

圖2與圖4，圖3與圖5基本相同，顯示實施例1產品的表面與實施例2元素成分與比例相同，表明實施例1應用磷化膜后金屬表面生成的聚乙烯醇膜和實施例2中的聚乙烯醇膜成分相同。同時，圖6與圖4，圖7與圖5存在根本的不同，顯示顯示實施例3產品的表面與實施例2元素成分與比例不同，即不使用磷化膜后金屬表面無法形成聚乙烯醇膜。即磷化膜的形成是聚乙烯醇成膜的關鍵步驟。

圖8顯示實施例4產品在低濃度，長時間水溶環境下的聚乙烯醇成膜情況。結果表明通過減少表面聚乙烯醇膜厚度的辦法，可以探測到化學反應層的存在。圖9顯示實施例4產品出現了與圖3、圖5與圖7均不相同的碳元素的化合價態，即實施例4的產品中出現了新的元素化合價態，從而證實了二膦酸為主形成磷化膜和化學反應層的存在。實施例1存在聚乙烯醇膜，且較厚，XPS的有效探測深度只有10納米，是看不到化學反應層和膦化膜層的，只能看到聚乙烯醇膜，所以與實例2是相同的。實施例4雖然也存在聚乙烯醇膜，但濃度低，清洗時間長，所以聚乙烯醇膜較薄，不足10納米，XPS的有效探測深度為10納米，因此實施例4可以看到化學反應層和磷化膜。

測試結果說明，本發明實施例1在使用了二膦酸為主形成的磷化膜和化學反應層，可以有效吸附水溶性聚乙烯醇形成水性聚合物涂層；而不使用本發明的實施例3則無法進行涂覆。

以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明披露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應該涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應該以權利要求書的保護范圍為準。