一種制備擇優取向碲化鉍熱電薄膜的方法與流程
本發明涉及一種熱電功能薄膜的制備方法，特別涉及一種擇優取向的碲化鉍熱電薄膜的制備方法。
背景技術：
能源問題是21世紀人類面對的巨大挑戰之一，經濟的發展與能源的可持續利用關系密切。以石油、煤炭為代表的化石能源只能供人類使用200年左右，但是一些新型的能源，如太陽能、地熱能、海洋能既屬于綠色環保能源，又取之不盡用之不竭，溫差發電技術能將這些新能源轉化為電能，將帶來可觀的經濟和社會效益。熱電材料實現能量轉換源于三個基本效應：塞貝克效應(Seebeck effect)、帕爾貼效應(Peltier effect)和湯姆遜效應(Thomson effect)。熱電器件就是基于這三個基本效應制造的能實現熱能和電能相互轉換的器件，主要有兩個方面的應用，一是溫差發電；二是熱電制冷、制熱。熱電材料是環境友好、有廣泛應用前景的新型能源材料。
Bi2Te3系熱電材料是室溫附近性能最好的材料之一，是由Ⅴ、Ⅵ族元素構成的化合物半導體，在化學穩定性較好的化合物中，它是分子量最大的二元化合物。Bi2Te3的空間群是R-3m，為窄能隙半導體材料，禁帶寬度大約為0.15eV。晶體晶胞為六面體層狀結構，碲原子分為兩種，記為Te(Ⅰ)和Te(Ⅱ)，原子層也可以分為三種即Te(Ⅰ)層，Te(Ⅱ)層和Bi層。Te(Ⅰ)-Bi-Te(Ⅱ)-Bi-Te(Ⅰ)五層原子組成晶體C軸方向的重復周期。Te(Ⅰ)-Bi之間的層間距為0.174nm，是共價鍵和離子鍵相結合，Te(Ⅱ)-Bi之間的層間距為0.204nm，是共價鍵相結合；Te(Ⅰ)-Te(Ⅰ)之間的層間距為0.260nm，是以范德華力相結合，作用力相對較弱，容易沿C軸方向出現解離。通常用無量綱熱電優值ZT表征熱電性能，其中ZT＝α2σ/κ，其中α為Seebeck系數、σ為電導率、κ為熱導率，α2σ為功率因子。對Bi2Te3系塊體材料而言，提高材料的熱電轉換效率的主要方式為四個方面的優化，即成分優化、結構優化、合成優化和成型優化。然而，目前熱電優值ZT雖然在1以上，但是碲化鉍制冷器件的工作效率只有氟利昂壓縮機制冷效率的三分之一，因此未能實現大規模應用。
Bi2Te3系熱電薄膜材料的維數比塊體材料的低，一方面維數的降低會形成界面散射效應 降低材料的熱導率，增大材料的ZT值；當薄膜厚度在納米量級時還能產生量子禁閉效應提高材料的功率因子。另一方面，低維熱電材料具有高的響應速度(其響應速度是塊體材料的23000倍)、高的冷卻和加熱性能、高能量密度和小型靜態局域化的能力。因此，熱電薄膜是近年來的研究熱點。然而，然而傳統的磁控濺射法所制備的Bi2Te3熱電薄膜是多晶態，取向比較雜亂，熱電性能比較差。
中國專利CN 103060750A采用磁控濺射法成功制備了熱電薄膜，但該專利中制備的熱電薄膜為多晶態，并且熱電性能相對比較差。
技術實現要素：
本發明的目的是克服現有磁控濺射法制備Bi2Te3熱電薄膜材料呈多晶態、熱電性能低的缺點，提供一種制備擇優取向、高熱電性能Bi2Te3熱電薄膜的方法。
本發明采用磁控濺射法制備Bi2Te3熱電薄膜。首先采用熱等靜壓裝置在200MPa壓力下形成Bi2Te3熱電高純合金靶，然后在氧化鎂單晶基片上誘導濺射沉積，通過控制沉積溫度、工作氣壓、氣體流量等制備出擇優取向的熱電薄膜。
本發明的具體步驟順序如下：
(1)按照Bi:Te＝2:3的摩爾比將純度為99.999％的金屬粉末Bi和Te混合，在200MPa的條件下采用熱等靜壓裝置制成高致密度的碲化鉍合金靶，并把碲化鉍合金靶安裝在磁控濺射設備的真空腔室中；
(2)將氧化鎂(MgO)單晶放在盛有濃硫酸和雙氧水體積比為1:3的混合溶液中浸泡20min～30min，然后依次放在盛有丙酮的燒杯、酒精的燒杯和超純水溶液的燒杯中，分別超聲清洗10min，最后用高純氮氣(N2)將氧化鎂(MgO)單晶吹干；
(3)將步驟(2)清洗過的氧化鎂單晶安裝在基底上，并在溫度50℃～70℃下烘烤20min～40min；
(4)調整碲化鉍合金靶與氧化鎂單晶基片的距離為100mm～140mm，關閉真空腔室；
(5)依次打開機械泵和分子泵抽真空至5x10-4～7.5x10-4Pa；
(6)在上述步驟(5)形成的真空條件下，對氧化鎂單晶基片加熱至350℃～450℃；
(7)通入100sccm～200sccm的高純氬氣，調整工作氣壓為0.3Pa～0.5Pa，然后開始濺射鍍膜45min～60min；
(8)將經過步驟(7)處理的氧化鎂單晶基片置于250℃～350℃及高純氬氣條件下對薄膜退火處理0.5h～1.5h，制備成擇優取向碲化鉍熱電薄膜。
所述的步驟(2)中所述氧化鎂單晶基片為(00l)取向。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
本發明與傳統的磁控濺射法制備熱電薄膜使用粉末合金靶、玻璃襯底或硅襯底不同，采用熱等靜壓在200MPa條件下制作的碲化鉍合金靶，因此制備的碲化鉍合金靶非常致密，在磁控濺射過程中不易開裂，成分非常均勻。此外本發明所選的基片為呈c軸取向的氧化鎂單晶，與碲化鉍有非常高的晶格匹配度，能夠誘導碲化鉍薄膜擇優生長。最終所制備擇優取向的碲化鉍薄膜由于載流子遷移率大大增加，其熱電性能也大幅增加。
附圖說明
圖1是實施例1制備的Bi2Te3膜的X射線衍射圖譜；
圖2是實施例2制備的Bi2Te3膜的掃描電子顯微鏡圖片；
圖3是實施例3制備的Bi2Te3膜的掃描電子顯微鏡圖片；
圖4是實施例3制備的Bi2Te3膜的Seebeck系數圖片；
圖5是實施例3制備的Bi2Te3膜的電阻率圖片。
具體實施例方式
實施例1
(1)按照Bi:Te＝2:3的摩爾比將純度為99.999％的金屬粉末Bi和Te混合，在200MPa的條件下采用熱等靜壓裝置制成高致密度的碲化鉍合金靶，并把碲化鉍合金靶安裝在磁控濺射設備的真空腔室中；
(2)將(00l)取向的氧化鎂(MgO)單晶放在盛有濃硫酸和雙氧水體積比為1:3的混合溶液中浸泡20min，然后依次放在盛有丙酮的燒杯、酒精的燒杯和超純水溶液的燒杯中，分別超聲清洗10min，最后用高純氮氣(N2)將氧化鎂(MgO)單晶吹干；
(3)將步驟(2)清洗過的氧化鎂單晶安裝在基底上，并在溫度為50℃下烘烤20min；
(4)調整碲化鉍合金靶與氧化鎂單晶基片的距離為100mm，關閉真空腔室；
(5)依次打開機械泵和分子泵抽真空至5x10-4Pa；
(6)將在上述步驟(5)形成的真空條件下，對氧化鎂單晶基片加熱至350℃；
(7)通入100sccm的高純氬氣，調整工作氣壓為0.3Pa，然后開始濺射鍍膜45min；
(8)將經過步驟(7)處理的氧化鎂單晶基片置于充滿高純氬氣的管式爐中，在250℃下對薄膜進行退火熱處理0.5h，制備成擇優取向的碲化鉍熱電薄膜。
用X射線衍射儀對樣品進行了成分和結構分析，所制備的樣品為Bi2Te3，且Bi2Te3薄膜完全呈c軸取向，如圖1所示。Bi2Te3薄膜在2θ＝17.45°以及2θ＝44.6°附近有兩個衍射 峰，分別屬于(006)和(0015)晶面，都為c軸取向，與標準卡片PDF#15-0863相匹配。XRD衍射分析中在2θ＝43°附近的衍射峰位MgO單晶襯底的峰，在濺射過程中，MgO單晶襯底發揮了誘導作用，使得制備的Bi2Te3薄膜沿c軸擇優取向。
實施例2
(1)按照Bi:Te＝2:3的摩爾比將純度為99.999％的金屬粉末Bi和Te混合，在200MPa的條件下采用熱等靜壓裝置制成高致密度的碲化鉍合金靶，并把碲化鉍合金靶安裝在磁控濺射設備的真空腔室中；
(2)將(00l)取向的氧化鎂(MgO)單晶放在盛有濃硫酸和雙氧水體積比為1:3的混合溶液中浸泡25min，然后依次放在盛有丙酮的燒杯、酒精的燒杯和超純水溶液的燒杯中，分別超聲清洗10min，最后用高純氮氣(N2)將氧化鎂(MgO)單晶吹干；
(3)將步驟(2)清洗過的氧化鎂單晶安裝在基底上，并在溫度為60℃下烘烤30min；
(4)調整碲化鉍合金靶與氧化鎂單晶基片的距離為120mm，關閉真空腔室；
(5)依次打開機械泵和分子泵抽真空至6.0x10-4Pa；
(6)將在上述步驟(5)形成的真空條件下，對氧化鎂單晶基片加熱至400℃；
(7)通入150sccm的高純氬氣，調整工作氣壓為0.4Pa，然后開始濺射鍍膜50min；
(8)將經過步驟(7)處理的氧化鎂單晶基片置于充滿高純氬氣的管式爐中，在300℃下對薄膜進行退火熱處理1.0h，制備成擇優取向的碲化鉍熱電薄膜。
用掃描電子顯微鏡對樣品進行了表面形貌觀察，Bi2Te3薄膜表面非常平整、致密，如圖2所示。在MgO單晶襯底上制備的Bi2Te3薄膜，與石英玻璃襯底上的薄膜相比要平整光亮，而且與襯底結合也相對較好，不容易脫落。從掃描電子顯微鏡的圖片來看，再結合Bi2Te3本身的層狀結構特點，Bi2Te3薄膜的晶粒大多呈不規則的六邊形層狀結構，并且晶粒尺寸大都在200nm～300nm，因此，薄膜結構中會引入存在更多的界面，很大程度上增加了聲子散射，降低了熱導率，有利于薄膜熱電性能的提高。
實施例3
(1)按照Bi:Te＝2:3的摩爾比將純度為99.999％的金屬粉末Bi和Te混合，在200MPa的條件下采用熱等靜壓裝置制成高致密度的碲化鉍合金靶，并把碲化鉍合金靶安裝在磁控濺射設備的真空腔室中；
(2)將(00l)取向的氧化鎂(MgO)單晶放在盛有濃硫酸和雙氧水體積比為1:3的混合溶液中浸泡30min，然后依次放在盛有丙酮的燒杯、酒精的燒杯和超純水溶液的燒杯中， 分別超聲清洗10min，最后用高純氮氣(N2)將氧化鎂(MgO)單晶吹干；
(3)將步驟(2)清洗過的氧化鎂單晶安裝在基底上，并在溫度為70℃下烘烤40min；
(4)調整碲化鉍合金靶與氧化鎂單晶基片的距離為140mm，關閉真空腔室；
(5)依次打開機械泵和分子泵抽真空至7.5x10-4Pa；
(6)將在上述步驟(5)形成的真空條件下，對氧化鎂單晶基片加熱至450℃；
(7)通入200sccm的高純氬氣，調整工作氣壓為0.5Pa，然后開始濺射鍍膜60min；
(8)將經過步驟(7)處理的樣品置于充滿高純氬氣的管式爐中，在350℃下對薄膜進行退火熱處理1.5h，制備成擇優取向的碲化鉍熱電薄膜。
用掃描電子顯微鏡對樣品進行了表面形貌觀察，Bi2Te3薄膜表面也非常平整、致密，如圖3所示。相比400℃的沉積溫度下制備的Bi2Te3薄膜，宏觀上觀察樣品表面沒有明顯變化；但是微觀上看，晶粒形狀發生了一些變化，出現了三角以及截斷三角結構，并且晶粒尺寸也有所增大。主要在于高的沉積溫度加速了吸附原子的擴散和遷移，使得小晶粒合并或長大。
采用日本真空理工公司熱電特性評價裝置ZEM-3ZEM-3測試了樣品的賽貝克(Seebeck)系數隨溫度的變化情況，如圖4所示。450℃條件下制備的Bi2Te3薄膜的Seebeck系數隨溫度的增高，先增加后降低，大約在130℃附近取得最大值-104μV/K；并且Seebeck系數為負，所制備Bi2Te3薄膜為n型半導體。Seebeck系數與載流子濃度、遷移率以及散射密切相關，控制薄膜的結構沿c軸擇優取向以及以合適的尺寸層狀分布，都會有利于提高熱電優值。因此，提高薄膜的熱電性能，尋找擇優的結構、形貌是非常必要的。
采用ZEM-3測試了樣品的電阻率隨溫度的變化情況，如圖5所示。實施例3中制備的Bi2Te3薄膜的電阻率隨溫度升高而增加，體現了金屬的導電行為。電導率與載流子濃度和遷移率成正比，但是Seebeck系數與載流子濃度成反比，因此控制薄膜合適的載流子濃度，才能獲得最高的熱電優值。薄膜沿c軸擇優取向，a-b面內載流子的運動就會減少阻礙，使得遷移率增加；一定程度上可以提高面內電導率，同時又不會影響Seebeck系數。
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