乙烯醇系聚合物膜的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及作為用于制造光學膜的初始膜(原反7 4Η^Λ)而有用的乙烯醇系聚 合物膜、以及使用了該乙烯醇系聚合物膜的偏光膜等光學膜的制造方法。
【背景技術】
[0002] 具有透光和遮光功能的偏振板與用于改變光的偏振光狀態的液晶均是液晶顯示 器（LCD)的基本構成要素。多種偏振板具有在偏光膜的表面貼合有三醋酸纖維素（TAC)膜 等保護膜的結構，作為偏光膜，使將乙烯醇系聚合物膜（以下有時將"乙烯醇系聚合物"稱為 "PVA"）進行單軸拉伸而成的基體吸附碘系色素（13、15等)、雙色性有機染料之類的雙色性 色素而得到的偏光膜成為主流。
[0003] IXD逐漸應用于計算器和外表等小型儀器、手機、筆記本電腦、液晶顯示器、液晶彩 色投影儀、液晶電視、車載用導航系統、室內外使用的計量儀器等廣大的范圍，近年來，尤其 是要求顯示品質的高級化。與此相伴，對偏光膜也要求高性能化，具體而言，要求偏振度、透 射度高、光學特性優異、且色相、耐久性也優異的偏光膜。
[0004] 然而，已知若干種包含各種結構經變更了的PVA的光學膜制造用初始膜。例如已 知的是，由含有〇. 〇1~1摩爾％的羧酸基、ω-羥基-α-烯烴基等親水性官能團的特定PVA 形成的偏光膜的初始用聚乙烯醇膜的拉伸?取向處理性和雙色性物質的吸附處理性優異 (參照專利文獻1 )。另外已知的是，包含在側鏈含有1，2-二醇鍵的PVA的特定光學用PVA膜 的光學特性和拉伸性優異(參照專利文獻2)。進而已知的是，通過使用由皂化度為92~98. 5 摩爾％的PVA形成的膜，能夠縮短在制造偏光膜時的染色時間(參照專利文獻3)。
[0005] 現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本特開平8-201626號公報 專利文獻2 :日本特開2009-24076號公報 專利文獻3 :日本特開2012-68609號公報。
【發明內容】
[0006] 發明要解決的課題 然而，使用了現有公知的PVA膜時，從獲得光學特性、色相和耐久性均優異的光學膜這 一點出發，還存在改良的余地。
[0007]因而，本發明的目的在于，提供可容易地制造光學特性、色相和耐久性均優異的光 學膜的PVA膜，以及使用了該PVA膜的光學膜的制造方法。
[0008] 用于解決問題的手段 本發明人等為了實現上述目的而重復進行了深入研究，結果發現：若將PVA膜中的結 晶成分量和約束非晶成分量的總比例設為特定的范圍，則可解決上述課題，基于該見解而 進一步重復研究，從而完成了本發明。
[0009] SP，本發明涉及如下內容：
[1] PVA膜，其中，由自旋-自旋弛豫時間1~2求出結晶成分量（ai)、約束非晶成分量（a2) 和非晶成分量（a3)時，結晶成分量（?)和約束非晶成分量（a2)的合計在結晶成分量（ai)、 約束非晶成分量（a2)和非晶成分量（a3)的合計中所占的比例為10~32%，所述自旋-自旋弛 豫時間1是通過在60°C下處理1小時后進行脈沖NMR測定(觀測核：4)而得到的；
[2] 根據上述[1]的PVA膜，其中，約束非晶成分量（a2)在結晶成分量（ai)、約束非晶 成分量（a2)和非晶成分量（a3)的合計中所占的比例為5%以上；
[3] 根據上述[1]或[2]的PVA膜，其中，PVA膜中包含的PVA含有選自下述式（1)所 示的結構單元（1)、下述式（2)所示的結構單元（2)和下述式（3)所示的結構單元（3)中的 至少1種結構單元，將結構單元（1)~ (3)的含有率分別記作ηι~η3摩爾％、將乙烯酯單元的 含有率記作n4摩爾％時，滿足〇· 6彡n 1. 4 ;
[化1]
[式中，R1表示氫原子、甲基或乙基。]
[化2]
[式中，R2表示氫原子、甲基或乙基，X2表示具有1個以上羥基的碳原子數為2以上的 羥基烷基。]
[化3]
[式中，X3和X4分別獨立地表示具有1個以上羥基的碳原子數為1以上的羥基烷基。]
[4] 根據上述[3]的PVA膜，其中，PVA膜中包含的PVA含有選自結構單元（1)和結構 單元（2)中的至少1種結構單元；
[5] 根據上述[1]~[4]中任一項的PVA膜，其中，PVA膜中包含的PVA不含下述式（3) 所示的結構單元（3);
[化4]
[式中，X3和X4分別獨立地表示具有1個以上羥基的碳原子數為1以上的羥基烷基。]
[6] 根據上述[1]~[5]中任一項的？￥4膜，其中，？￥六膜中包含的？￥六的聚合度為3,000 以下；
[7] 根據上述[1]~[6]中任一項的PVA膜，其中，PVA膜中包含的PVA的分子量分布為 2. 0-4. 0 ；
[8] 根據上述[1]~[7]中任一項的PVA膜，其中，溶脹度為160~240%;
[9] 根據上述[1]~[8]中任一項的PVA膜，其為光學膜制造用初始膜；
[10] 根據上述[9]的PVA膜，其為偏光膜制造用初始膜；
[11] 光學膜的制造方法，其使用上述[9]或[10]的PVA膜，該制造方法具備進行單軸 拉伸的工序。
[0010] 發明的效果 根據本發明，提供可容易地制造光學特性、色相和耐久性均優異的光學膜的PVA膜，以 及使用了該PVA膜的光學膜的制造方法。
【具體實施方式】
[0011] 本發明的PVA膜在由自旋-自旋弛豫時間1~2求出結晶成分量（a〇、約束非晶成分 量（a2)和非晶成分量（a3)時，結晶成分量（aj和約束非晶成分量（a2)的合計在結晶成分量 (a〇、約束非晶成分量（a2)和非晶成分量（a3)的合計中所占的比例處于10~32%的范圍內， 所述自旋-自旋弛豫時間1是通過以60°C處理1小時后進行脈沖NMR測定(觀測核：4)而 得到的。
[0012] 不同于在有機化合物的結構確定等中通常使用的高分辨能力NMR，脈沖NMR是能 夠測定與體系內的分子運動性相關的1Η核的各弛豫時間、且能夠利用其高定量性求出體系 內的各運動成分的存在比例的分析方法。本發明中，在求出PVA膜中的結晶成分量（ai)、約 束非晶成分量（a2)和非晶成分量（a3)時，使用蟲的自旋-自旋弛豫時間T2。具體而言，以 蟲的自旋-自旋弛豫時間1~2的測定中得到的自由感應衰減（FID)信號近似地應用于下述式 (4)的方式，求出均為正值的apa^a^apCpcjPc3。該擬合(擬合，fitting)優選使用線 性最小二乘法來進行。所得的各值之中，&1相當于上述結晶成分量（&1)， &2相當于上述約束 非晶成分量（a2)，&3相當于上述非晶成分量（a3)。作為進行脈沖NMR測定時的具體的各條 件，可以分別采用在實施例中后述的各條件。
[0013][數學式1]
[0014] 在進行脈沖NMR測定時，將成為測定對象的PVA膜預先以60°C處理1小時。通過 求出以60°C處理1小時后的結晶成分量（&1)與約束非晶成分量（a2)的比例，能夠求出與 本發明效果(耐久性等)更密切相關的上述成分比例。該處理可以在將成為測定對象的PVA 膜浸漬在水中的狀態下進行，尤其是能夠將該處理后的PVA膜直接供給至脈沖NMR測定，因 此，優選在NMR管中等將PVA膜浸漬在重水中的狀態下進行。作為該處理的更具體的處理 方法和條件，可以采用在實施例中后述的方法。
[0015] 本發明的PVA膜在由自旋-自旋弛豫時間1~2求出結晶成分量（a〇、約束非晶成分 量（a2)和非晶成分量（a3)時，結晶成分量（aj和約束非晶成分量（a2)的合計在結晶成分量 (&1)、約束非晶成分量（a2)和非晶成分量（a3)的合計中所占的比例需要處于10~32%的范 圍內，所述自旋-自旋弛豫時間1是通過以60°C處理1小時后進行脈沖NMR測定(觀測核： 4)而得到的。
[0016] 該比例不足10%時，使用該PVA膜得到的光學膜的耐久性會惡化。另一方面，該比 例超過32%時，使用該PVA膜得到的光學膜的色相會降低。本發明不受任何限定，作為其原 因，可以認為：對所用雙色性色素的狀態造成的影響因上述各成分而異等，可推測調整上述 比例對于本發明的效果是極其重要的。從所得光學膜的色相、耐久性等的觀點出發，結晶成 分量（aj和約束非晶成分量（a2)的合計在結晶成分量（aj、約束非晶成分量（a2)和非晶成 分量（a3)的合計所占的比例優選為10. 5%以上、更優選為11%以上，另外，優選為31. 5%以 下、更優選為31%以下。
[0017] 由于能夠進一步提高所得光學膜的耐久性等，因此PVA膜優選具有約束非晶成 分，尤其是，PVA膜中的約束非晶成分量（a2)在結晶成分量（aj、約束非晶成分量（a2)和非 晶成分量（a3)的合計中所占的比例優選為5%以上、更優選為6%以上。
[0018] PVA膜中包含的PVA的種類沒有特別限定，由于可容易地獲得結晶成分量（?)和 約束非晶成分量（a2)的比例滿足上述范圍的PVA膜，因此優選的是，PVA膜中包含的PVA包 含選自下述式（1)所示的結構單元（1)、下述式（2)所示的結構單元（2)和下述式（3)所示 的結構單元（3)中的至少1種結構單元，將結構單元（1)~ (3)的含有率分別設為 爾％、將乙烯酯單元的含有率設為n4摩爾％時，滿足0. 6 <nJnWXr^+n# 1. 4。
[0019][化 5]
[式中，R1表示氫原子、甲基或乙基。]。
[0020] [化 6]
[式中，R2表示氫原子、甲基或乙基，X2表示具有1個以上羥基的碳原子數為2以上的 羥基烷基。]。
[0021] [化 7]
[式中，X3和X4分別獨立地表示具有1個以上羥基的碳原子數為1以上的羥基烷基。]。
[0022] 式（1)所示的結構單元中，R1表示氫原子、甲基或乙基。由于可更容易地獲得結晶 成分量（ai)和約束非晶成分量（a2)的比例滿足上述范圍的PVA膜等，因此R1優選為甲基或 乙基、更優選為甲基。
[0023] 式（2)所示的結構單元中，R2表示氫原子、甲基或乙基。由于可更容易地獲得結晶 成分量（ai)和約束非晶成分量（a2)的比例滿足上述范圍的PVA膜等，因此R2優選為氫原子 或甲基。
[0024] 式（2)所示的結構單元中，X2表示具有1個以上羥基的碳原子數為2以上的羥基 烷基。由于可更容易地獲得結晶成分量（?)和約束非晶成分量（a2)的比例滿足上述范圍的 PVA膜等，因此該羥基烷基的碳原子數優選為8以下、更優選為6以下、進一步優選為4以 下，另外，該羥基烷基所具有的羥基數量優選為1個或2個。作為該羥基烷基的具體例，可列 舉出例如2-羥基乙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、4-羥基 丁基、2-羥基-2-甲基丙基、3-羥基-2-甲基丙基、5-羥基戊基、8-羥基辛基、1，2-二羥基 乙基、2, 3-二