膜原液的濃度不會變得過低，工業上容易制造膜。
[0064] 制膜原液優選包含表面活性劑。通過包含表面活性劑，制膜性提高、抑制膜發生厚 度不均，且膜容易從用于制膜的金屬輥、帶上剝離。由包含表面活性劑的制膜原液制造PVA 膜時，該膜中可以含有表面活性劑。上述表面活性劑的種類沒有特別限定，從自金屬輥、帶 上剝離的剝離性的觀點等出發，優選為陰離子性表面活性劑或非離子性表面活性劑。
[0065] 作為陰離子性表面活性劑，例如適合的是，月桂酸鉀等羧酸型；聚氧乙烯月桂基醚 硫酸鹽、硫酸辛酯等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸鹽等磺酸型等。
[0066] 作為非離子性表面活性劑，例如適合的，聚氧乙烯油基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛 基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺 型；聚氧乙烯月桂酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙 醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧亞烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。
[0067] 這些表面活性劑可以單獨使用1種，或者組合使用2種以上。
[0068] 制膜原液包含表面活性劑時，其含量相對于制膜原液中包含的PVA100質量 份優選在〇. 〇1~〇. 5質量份的范圍內、更優選在0. 02~0. 3質量份的范圍內、特別優選在 0. 05~0. 1質量份的范圍內。通過使該含量為0. 01質量份以上，制膜性和剝離性進一步提 高。另一方面，通過使該含量為0. 5質量份以下，能夠抑制表面活性劑滲出至PVA膜的表面 而發生結塊、處理性降低。
[0069] 作為使用上述制膜原液制造PVA膜時的制膜方法，可列舉出例如壓延制膜法、擠 出制膜法、濕式制膜法、凝膠制膜法等。這些制膜方法可以僅采用1種，也可以組合采用2 種以上。這些制膜方法之中，由于能夠獲得厚度和寬度均勻且物性良好的PVA膜，故而優選 壓延制膜法、擠出制膜法。所制造的膜根據需要可以進行干燥、熱處理。
[0070] 作為本發明的PVA膜的具體制造方法的例子，例如工業上優選采用如下方法：使 用T型縫模、料斗板、I-模、唇涂機模等，將上述制膜原液均勻地噴出或流延在位于最上游 側的旋轉且經加熱的第1輥(或帶)的圓周面上，使揮發性成分從噴出或流延在該第1輥(或 帶)的圓周面上的膜的一個面進行蒸發而干燥，接著在配置于其下游側的1個或多個旋轉且 加熱的輥的圓周面上進一步干燥，或者使其穿過熱風干燥裝置中而進一步干燥后，利用卷 取裝置進行卷取的方法。利用加熱輥進行的干燥與利用熱風干燥裝置進行的干燥可適當組 合來實施。
[0071] 本發明的PVA膜的用途沒有特別限定，根據本發明的PVA膜，由于可容易地制造光 學特性、色相和耐久性均優異的光學膜，因此，優選作為用于制造光學膜的初始膜而使用。 作為這種光學膜，可列舉出例如偏光膜、相位差膜等，優選為偏光膜。這種光學膜例如可以 通過將本發明的PVA膜用作光學膜制造用初始膜的方法且具備進行單軸拉伸的工序的方 法來制造，具體而言，可以通過具備如下工序的方法來制造，所述工序是對本發明的PVA膜 自身、或者實施后述溶脹處理等等而產生的源自本發明PVA膜的PVA膜（以下，有時將"本發 明的PVA膜"與"源自本發明PVA膜的PVA膜"統稱為"基于本發明的PVA膜"）進行單軸拉 伸。
[0072] 使用本發明的PVA膜制造偏光膜時的方法沒有特別限定，可以采用一直以來采用 的任意方法。作為這種方法，可列舉出例如對基于本發明的PVA膜實施染色和單軸拉伸、或 者對含有染料的基于本發明的PVA膜實施單軸拉伸的方法。作為用于制造偏光膜的更具體 方法，可列舉出：針對基于本發明的PVA膜，實施溶脹、染色、單軸拉伸，并且根據需要進一 步實施交聯處理、固定處理、干燥、熱處理等的方法。此時，溶脹、染色、交聯處理、單軸拉伸、 固定處理等各處理的順序沒有特別限定，也可以同時進行1個或2個以上的處理。另外，各 處理中的1個或2個以上也可以進行2次或2次以上。
[0073] 溶脹可以通過將基于本發明的PVA膜浸漬在水中來進行。作為浸漬于水時的水 溫，優選在20~40°C的范圍內、更優選在22~38°C的范圍內、進一步優選在25~35°C的范圍 內。另外，作為浸漬于水的時間，例如優選在〇. 1~5分鐘的范圍內、更優選在0. 5~3分鐘的 范圍內。需要說明的是，浸漬于水時的水不限定于純水，可以是溶解有各種成分的水溶液， 也可以是水與水性介質的混合物。
[0074] 染色可通過使雙色性色素接觸基于本發明的PVA膜來進行。作為雙色性色素，通 常使用碘系色素。作為染色的時期，可以是單軸拉伸前、單軸拉伸時、單軸拉伸后中的任意 階段。染色通常通過是PVA膜浸漬在作為染色浴的含有碘-碘化鉀的溶液(尤其是水溶 液）中來進行，本發明中也適合采用這種染色方法。染色浴中的碘濃度優選在0. 〇1~〇. 5質 量％的范圍內、碘化鉀的濃度優選在0. 〇1~1〇質量％的范圍內。另外，染色浴的溫度優選為 20~50°C、特別優選為 25~40°C。
[0075] 通過對基于本發明的PVA膜實施交聯處理，能夠在以高溫進行濕式拉伸時更有效 地防止PVA溶出至水中。從該觀點出發，交聯處理優選在接觸雙色性色素的處理之后且單 軸拉伸之前進行。交聯處理可以通過將基于本發明的PVA膜浸漬于包含交聯劑的水溶液來 進行。作為該交聯劑，可以使用硼酸、硼砂等硼酸鹽等硼化合物中的1種或2種以上。包含 交聯劑的水溶液中的交聯劑濃度優選在1~15質量％的范圍內、更優選在2~7質量％的范圍 內、進一步優選在3~6質量％的范圍內。通過使交聯劑的濃度處于1~15質量％的范圍內， 能夠維持充分的拉伸性。包含交聯劑的水溶液可以含有碘化鉀等。包含交聯劑的水溶液的 溫度優選在20~50°C的范圍內、特別優選在25~40°C的范圍內。通過使該溫度在20~50°C的 范圍內，能夠高效地進行交聯。
[0076] 基于本發明的PVA膜的單軸拉伸可以利用濕式拉伸法或干式拉伸法中的任一者 進行。在濕式拉伸法的情況下，可以在包含硼酸的水溶液中進行，也可以在上述染色浴中、 后述固定處理浴中進行。另外，在干式拉伸法的情況下，可以在室溫下直接進行拉伸，也可 以在加熱的同時進行拉伸，還可以使用吸水后的PVA膜在空氣中進行。這些之中，由于能夠 在寬度方向上均勻地拉伸，因此優選為濕式拉伸法、更優選在包含硼酸的水溶液中進行單 軸拉伸。硼酸水溶液中的硼酸濃度優選在0. 5~6. 0質量％的范圍內、更優選在1. 0~5. 0質 量％的范圍內、特別優選在1. 5~4. 0質量％的范圍內。另外，硼酸水溶液可以含有碘化鉀， 碘化鉀的濃度優選在〇. 〇1~1〇質量％的范圍內。
[0077] 單軸拉伸時的拉伸溫度優選在30~90°C的范圍內、更優選在40~80°C的范圍內、特 別優選在50~70°C的范圍內。
[0078]另外，從所得偏光膜的偏振光性能的觀點出發，單軸拉伸時的拉伸倍率優選為6.6 倍以上、更優選為6. 8倍以上、特別優選為7. 0倍以上。拉伸倍率的上限沒有特別限定，拉 伸倍率優選為8倍以下。
[0079] 將長條的PVA膜進行單軸拉伸時的單軸拉伸方向沒有特別限定，可以采用向長條 方向進行的單軸拉伸、橫向單軸拉伸，由于能夠獲得偏振光性能優異的偏光膜，因此優選為 向長條方向進行的單軸拉伸。向長條方向進行的單軸拉伸可以通過使用具備彼此平行的多 個輥的拉伸裝置，并變更各輥間的圓周速度來進行。另一方面，橫向單軸拉伸可以使用拉幅 型拉伸機來進行。
[0080] 制造偏光膜時，為了使雙色性色素(碘系色素等）穩固地吸附于膜，優選進行固定 處理。作為固定處理中使用的固定處理浴，可以使用包含硼酸、硼砂等硼化合物中的1種或 2種以上的水溶液。另外，根據需要可以向固定處理浴中添加碘化合物、金屬化合物。固定 處理浴中的硼化合物的濃度通常優選為2~15質量％、特別優選為3~10質量％左右。通過 使該濃度在2~15質量％的范圍內，能夠更穩固地吸附雙色性色素。固定處理浴的溫度優選 為15~60°C、特別優選為25~40°C。
[0081] 干燥的條件沒有特別限定，優選在30~150°C的范圍內、特別優選在50~130°C的范 圍內的溫度下進行干燥。通過以30~150°C范圍內的溫度進行干燥，容易獲得尺寸穩定性優 異的偏光膜。
[0082] 如上操作而得到的偏光膜通常在其雙面或單面貼合光學透明且具有機械強度的 保護膜后用作偏振板。作為保護膜，可使用三醋酸纖維素（TAC)膜、環烯烴聚合物（C0P)膜、 醋酸?丁酸纖維素（CAB)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。另外，作為用于貼合的粘接劑，可列 舉出PVA系粘接劑、氨基甲酸酯系粘接劑、丙烯酸酯系紫外線固化型粘接劑等。
[0083] 如上操作而得到的偏振板在涂覆丙烯酸系等粘合劑后，貼合于玻璃基板而可用作LCD的部件。同時可以貼合相位差膜、視野角改善膜、亮度改善膜等。 實施例
[0084] 以下，通過實施例更詳細地說明本發明，但本發明完全不限定于這些實施例。需要 說明的是，以下實施例和比較例中采用的各測定或評價方法如下所示。
[0085] PVA的一級結構 以下實施例和比較例中使用的PVA的一級結構使用400MHzi-NMR進行分析。1H-NMR測定時的溶劑使用了氘代DMS0。
[0086] PVA臘的溶脹度 將以下實施例或比較例中得到的PVA膜切割至達到1. 5g，在30°C的蒸餾水中浸漬30 分鐘。浸漬30分鐘后取出該膜，用濾紙濾取表面的水，求出質量"N"。接著，將該膜用105°C的干燥機干燥16小時后，求出質量"Μ"。由所得質量"N"和"Μ"利用下述式（8)算出PVA 膜的溶脹度。 溶脹度（％) = 100XΝ/Μ(8)。
[0087]PVA臘中的結晶成分量（aj和約東非晶成分量（a2) 將由以下實施例或比較例中得到的PVA膜得到的樣品（100mg)細細切斷成5mmX5mm左右的大小后，與lmL重水共同投入至NMR管中。將該NMR管在60°C的恒溫槽中浸漬1小 時。其后，以20°C保管24小時，作為測定試樣。使用脈沖NMR(BrukerBioSpinK.K.制 "minispecmq20 WVT")，針對該測定試樣測定蟲的自旋-自旋弛豫時間T2。測定條件如下 所示。 ?脈沖系列：Solid-Echo法（90χ_τ-90y) RF脈沖寬度（Pwl) :2. 1ys?脈沖間隔（Pil) :1ys ?脈沖重復時間：Is ?測定溫度：30 °C。
[0088] 利用線性最小二乘法將上述測定中得到的自由感應衰減（FID)信號擬合于上述式 (4)，求出均為正值的結晶成分量（aj、約束非晶成分量（a2)和非晶成分量（a3)，算出各成 分相對于這3種成分的總量的比例。
[0089] PVA臘的柃伸件 從以下的實施例或比較例中得到的PVA膜的寬度方向中央部，以寬度5cmX長度5cm的范圍能夠進行單軸拉伸的方式，切割寬度5cmX長度8cm的樣品。將該樣品浸漬于30°C 的純水，并且向長度方向單軸拉伸1.5倍。接著，在以碘為0.03質量％和碘化鉀為3