抑制劑）0. 05摩 爾溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯255g中，并一邊使干燥空氣起泡（bubbling) -邊在100°C反 應。在環氧基與羧基的反應率達到99摩爾％的時候，添加聯苯-3, 3'，4, 4' -四羧酸二酐 (環狀酸酐）〇. 50摩爾及環己烯-4, 5-二羧酸酐（環狀酸酐）0. 50摩爾，使其進一步反應。 以紅外線分光法確認酸酐基的消耗后，以丙二醇單甲醚乙酸酯稀釋并冷卻至室溫，得到A-I 成分的固形份濃度50%溶液。A-I成分的酸價為96mgK0H/g，重均分子量為4, 000。
[0083] [參考例2]
[0084] 將通式（1)所示的雙酚芴型環氧化合物（環氧當量315)630g、丙烯酸（含有乙烯 性不飽和鍵結基的羧酸）2. 0摩爾、三苯基膦（觸媒）0. 10摩爾、BHT (聚合抑制劑）0. 05摩爾 溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯315g中，一邊使干燥空氣起泡一邊在KKTC反應。在環氧基與 羧基的反應率達到99摩爾％的時候，添加聯苯-3, 3'，4, 4'-四羧酸二酐（環狀酸酐）0. 50 摩爾及環己烯-4, 5-二羧酸酐（環狀酸酐）0. 50摩爾，使其進一步反應。以紅外線分光法 確認酸酐基的消耗后，以丙二醇單甲醚乙酸酯稀釋并冷卻至室溫，得到A-2成分的固形份 濃度50%溶液。A-2成分的酸價為84mgK0H/g，重均分子量為6, 000。
[0085] [參考例3]
[0086] 將通式⑴所示的雙酚芴型環氧化合物（環氧當量255) 510g、丙烯酸（含有乙烯 性不飽和鍵結基的羧酸）2. O摩爾、三苯基膦（觸媒）0. 10摩爾、BHT (聚合抑制劑）0. 05摩爾 溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯255g中，一邊使干燥空氣起泡一邊在KKTC反應。在環氧基與 羧基的反應率達到99摩爾％的時候，添加聯苯-3, 3'，4, 4'-四羧酸二酐（環狀酸酐）0. 65 摩爾及環己烯-4, 5-二羧酸酐（環狀酸酐）0.02摩爾，使其進一步反應。以紅外線分光法 確認酸酐基的消耗后，以丙二醇單甲醚乙酸酯稀釋并冷卻至室溫，得到A-3成分的固形份 濃度50%溶液。A-3成分的酸價為87mgKOH/g，重均分子量為9, 000。
[0087] [參考例4]
[0088] 將雙酚A型環氧化合物（環氧當量185) 370g、丙烯酸（含有乙烯性不飽和鍵結基 的羧酸）2. 0摩爾、三苯基膦（觸媒）0. 10摩爾、BHT (聚合抑制劑）0. 05摩爾溶解于丙二醇 單甲醚乙酸酯185g中，一邊使干燥空氣起泡一邊在KKTC反應。在環氧基與羧基的反應率 達到99摩爾％的時候，添加聯苯-3, 3'，4, 4' -四羧酸二酐（環狀酸酐）0.50摩爾及環己 烯-4, 5-二羧酸酐（環狀酸酐）0.50摩爾，使其進一步反應。以紅外線分光法確認酸酐基 的消耗后，以丙二醇單甲醚乙酸酯稀釋并冷卻至室溫，得到AX-I成分的固形份濃度50%溶 液。AX-I成分的酸價為114mgK0H/g，重均分子量為3, 000。
[0089] [實施例1]
[0090](彩色濾光片用感光性樹脂組合物的制作）
[0091] 將A-I成分的固形份濃度50%溶液（參考例1所得的溶液）10. 0份、B-I成分3. 0 份、C-I成分12. 0份、及Z-I成分75. 0份混合，一邊以冷卻水保持在30°C以下的狀態，一邊 使用已充填80%的直徑0. 3mm的氧化鋯微珠的內容積600mL的珠磨機以轉速8. 5m/s進行 分散直到成穩定狀態為止，得到分散液。該分散液的顏料的平均粒徑為45nm (第一步驟）。 其次，將D-I成分3. 0份、E-I成分0. 4份、S-I成分0. 5份、S-2成分0. 1份、及Z-2成分 16.0份調配于上述分散液中，使用混合機以室溫攪拌混合3小時（第二步驟）。最后，使用 過濾精度〇. 6 μ m的薄膜過濾器并以壓力0. 05MPa進行加壓過濾，得到紅色的彩色濾光片用 感光性樹脂組合物（第三步驟）。
[0092] 實施例1的彩色濾光片用感光性樹脂組合物的制作條件表示在表1。在本表中， A-I成分僅記載固形份量，50%溶液的溶劑份包含于Z-I成分中表示（以下，對于A-2、A-3、 AX-I成分也同樣）。
[0093] 【表1】
[0094]
[0095] (彩色濾光片用感光性樹脂組合物的評估）
[0096] 將上述所得的彩色濾光片用感光性樹脂組合物，以使硬化后的膜厚成為I. 0 μπι 的旋轉數來旋轉涂布于5吋的硅晶圓而制作試驗片。將試驗片以90°C的加熱板使其干燥 2分鐘而除去溶劑，以顯微鏡目視觀察涂布面，計算直徑I ym以上的大小的異物數。其次， 隔著具有彩色濾光片的像素的測試圖案形狀的光罩，以照度30mW/cm2的超高壓水銀燈照射 lOOmJ/cm2的紫外線（數值為i線基準），以進行圖像曝光。然后，將試驗片以25°C的氫氧 化鉀系堿性顯影液（新日鐵住金化學公司制NSID的100倍稀釋液）處理1分鐘，再進行水 清洗而顯影圖像。最后，將試驗片以230°C的熱風爐燒結30分鐘，得到彩色濾光片用感光性 樹脂組合物的硬化膜。
[0097] 實施例1的彩色濾光片用感光性樹脂組合物的評估結果表示在表2。于實施例1 的彩色濾光片用感光性樹脂組合物的涂布面無異物（0個）、圖像形成也良好（具有1 μ m的 解析能力，且于晶圓面上未見顯影殘余）。此外，解析能力是表示具有每1 μπι的階段性線 幅的測試圖案中能畫像形成的最小的線寬，顯影殘余是通過以顯微鏡目視觀察晶圓面而判 定。
[0100] [實施例2至8]
[0101] 將實施例1的制作條件分別變更為表1所示，其他以與實施例1同樣地進行實施 例2至8的彩色濾光片用感光性樹脂組合物的制作及評估。實施例2至8的彩色濾光片用 感光性樹脂組合物的評估結果表示在表2。該等均具有與實施例1同等的良好特性。
[0102] [比較例1至6]
[0103] 將實施例1的制作條件分別變更為表3所示，其他以與實施例1同樣地進行比較 例1至6的彩色濾光片用感光性樹脂組合物的作制及評估。比較例1至6的彩色濾光片用 感光性樹脂組合物的評估結果表示在表4。當實施例1的A-I成分變更為AX-I成分時（比 較例1)，結果，其微分散不足而平均粒徑大，甚至異物、解析能力、顯影殘余所有的方面均較 實施例1差。增量使用B成分來代替實施例1的A成分時（比較例2)，其分散為良好卻無 法實行光刻。在此，若不將B成分增量而單純將A成分去除，則無法得到具流動性的分散液。 將實施例1的過濾精度變更為與硬化膜的膜厚相同的1. 〇 μπι時（比較例3)，其異物大幅 增加，并且即使將實施例1的制作條件的彩色濾光片用感光性樹脂組合物以使硬化后的膜 厚成為0. 6 μπι的旋轉數來旋轉涂布并進行評估（比較例4)，也同樣會觀察到異物的增加。 不進行有機顏料的微粒化時，其平均粒徑變大，過濾精度0. 6 μ m的過濾（比較例5)會因濾 材的阻塞而無法進行，過濾精度1. 0 μ m的過濾（比較例6)雖可進行，但結果會有異物及解 析能力不充分。
[0108] (產業上的可利用性）
[0109] 本發明的制造方法所制造的彩色濾光片用感光性樹脂組合物不僅于彩色濾光片 的制作，還可利用作為涂料、印刷墨水、文具墨水、塑膠等的著色成分。
【主權項】
1. 一種彩色濾光片用感光性樹脂組合物的制造方法，包括下列步驟： 于以（A)雙酚芴型環氧化合物與含有乙烯性不飽和鍵結基的羧酸反應而成的含羥基 化合物與環狀酸酐反應而得到的化合物、（B)分散劑、及（Z)溶劑作為必須成分的分散介質 中，將（C)顏料以使其平均粒徑成為50nm以下的方式進行分散的第一步驟； 于第一步驟所得到的分散液中，調配以（D)具有至少1個乙烯性不飽和鍵的聚合性單 體及（E)光聚合引發劑作為必須成分的添加成分的第二步驟；以及 過濾第二步驟所得到的分散液的第三步驟，過濾精度小于使用該分散液所形成的硬化 膜的膜厚。2. 如權利要求1所述的彩色濾光片用感光性樹脂組合物的制造方法，其特征在于，C成 分是通過BET法測得的比表面積大于50m2/g的有機顏料。3. 如權利要求1或2所述的彩色濾光片用感光性樹脂組合物的制造方法，其特征在于， D成分及E成分選自對Z成分具有5重量％以上的溶解度的化合物。4. 一種彩色濾光片用感光性樹脂組合物的制造方法，其包括下列步驟： 于以（A)雙酚芴型環氧化合物與含有乙烯性不飽和鍵結基的羧酸反應而成的含羥基 化合物與環狀酸酐反應而得到的化合物、（B)分散劑、及（Z)溶劑作為必須成分的分散介質 中，分散由BET法測得的比表面積大于50m2/g的（C)顏料的第一步驟； 于第一步驟所得到的分散液中，調配以（D)具有至少1個乙烯性不飽和鍵的聚合性單 體及（E)光聚合引發劑作為必須成分的添加成分的第二步驟；以及 過濾第二步驟所得到的分散液的第三步驟，過濾精度小于使用該分散液所形成的硬化 膜的膜厚。5. -種彩色濾光片用感光性樹脂組合物，是由權利要求1至4中任一項所述的彩色濾 光片用感光性樹脂組合物的制造方法制造的。
【專利摘要】本發明提供彩色濾光片用感光性樹脂組合物的制造方法及彩色濾光片用感光性樹脂組合物，該彩色濾光片用感光性樹脂組合物可使顏料以高濃度微分散后進行高精密光刻，且難以產生因異物存在所造成的缺陷。該制造方法包括：于含有(A)雙酚芴型環氧化合物與含有乙烯性不飽和鍵結基的羧酸反應而成的含羥基化合物與環狀酸酐反應而得到的化合物、(B)分散劑、及(Z)溶劑的分散介質中，將(C)顏料以使其平均粒徑為50nm以下的方式分散的第一步驟；于第一步驟所得分散液中，調配(D)具有至少1個乙烯性不飽和鍵的聚合性單體及(E)光聚合引發劑的第二步驟；以及過濾第二步驟所得的分散液的第三步驟，過濾精度小于以該分散液形成的硬化膜的膜厚。
【IPC分類】C08G59/17, G03F7/004, G02B5/23
【公開號】CN105319843
【申請號】CN201510402029
【發明人】山田裕章, 大沼亞未
【申請人】新日鐵住金化學株式會社
【公開日】2016年2月10日
【申請日】2015年7月9日