彩色濾光片用感光性樹脂組合物的制造方法及彩色濾光片用感光性樹脂組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明關于彩色濾光片用感光性樹脂組合物的制造方法及彩色濾光片用感光性 樹脂組合物。特別關于用以制作紅色、綠色、藍色、黃色等像素的彩色濾光片用感光性樹脂 組合物的制造方法及以此方法制造的彩色濾光片用感光性樹脂組合物。
【背景技術】
[0002] 現今，由于液晶顯示裝置、白色有機EL裝置、或感光元件等的彩色化，彩色濾光片 被廣泛使用。作為形成彩色濾光片的像素的材料，以分散有有機顏料的感光性樹脂組合物 為主流，但受到液晶顯示裝置要求的偏光對比改善及彩色濾光片整體的像素大小的小型化 (高像素密度化）趨勢影響，必須使已微粒化的有機顏料以高濃度微分散于感光性樹脂組 合物中之后進彳丁尚精細光刻。
[0003] 形成彩色濾光片的感光性樹脂組合物的硬化膜的膜厚頂多為2 μπι左右，根據用 途也有形成為1 μπι以下的情況。在如此薄的膜中容易產生異物存在所致的缺陷，為了防止 該缺陷，在彩色濾光片的制造過程中對感光性樹脂組合物進行精密過濾（例如參照專利文 獻1)。然而，于使已微粒化的有機顏料以高濃度微分散的感光性樹脂組合物中，由于顏料的 凝集等，過濾時容易引起濾材阻塞，而有無法得到充分生產性的問題。作為其對策，一般以 增加顏料的分散劑為有效，但此時受到分散劑的阻礙而難以進行高精密的光刻。
[0004] 專利文獻2中，記載使特定的化合物與分散劑共分散的用于黑色矩陣用光阻中的 感光性樹脂化合物的制造方法。
[0005] [先前技術文獻]
[0006] [專利文獻]
[0007] [專利文獻1]日本特開2009-210646號公報；
[0008][專利文獻2]日本特開2008-9401號公報。
【發明內容】
[0009](發明欲解決的課題）
[0010] 本發明有鑒于如此先前技術課題而成，其目的為提供彩色濾光片用感光性樹脂組 合物的制造方法及以此方法制造的彩色濾光片用感光性樹脂組合物，該彩色濾光片用感光 性樹脂組合物使顏料，特別是已微粒化的有機顏料以高濃度微分散后仍可進行高精密的光 亥Ij，且難以產生因異物存在所造成的缺陷。
[0011] (解決課題的手段）
[0012] 為了解決上述課題而進行探討的結果，本發明人發現使用具有特定結構的化合物 進行顏料的分散，適用于本案目的，而完成本發明。
[0013] 即，本發明為一種彩色濾光片用感光性樹脂組合物的制造方法，其特征為包括下 列步驟：于以（A)雙酚芴型環氧化合物與含有乙烯性不飽和鍵結基的羧酸反應而成的含羥 基化合物與環狀酸酐反應而得到的化合物、（B)分散劑、及（Z)溶劑作為必須成分的分散介 質中，將（C)顏料以使其平均粒徑成為50nm以下的方式進行分散的第一步驟；
[0014] 于第一步驟所得到的分散液中，調配以（D)具有至少1個乙烯性不飽和鍵的聚合 性單體及（E)光聚合引發劑作為必須成分的添加成分的第二步驟；以及
[0015] 過濾第二步驟所得到的分散液的第三步驟，過濾精度小于使用該分散液所形成的 硬化膜的膜厚。
[0016] 在此，C成分優選為由BET法測得的比表面積大于50m2/g的有機顏料，D成分及E 成分優選為選自對Z成分具有5重量％以上的溶解度的化合物。
[0017] 又，本發明為以上述制造方法制造的彩色濾光片用感光性樹脂組合物。
[0018] 以下，詳細說明本發明。
[0019] 本發明的制造方法包括下列步驟：于以（A)雙酚芴型環氧化合物與含有乙烯性不 飽和鍵結基的羧酸反應而成的含羥基化合物與環狀酸酐反應而得到的化合物、（B)分散劑、 及（Z)溶劑作為必須成分的分散介質中，將（C)顏料以使其平均粒徑成為50nm以下的方式 進行分散的第一步驟；
[0020] 于第一步驟所得到的分散液中，調配以（D)具有至少1個乙烯性不飽和鍵的聚合 性單體及（E)光聚合引發劑作為必須成分的添加成分的第二步驟；以及
[0021] 過濾第二步驟所得到的分散液的第三步驟，過濾精度小于使用該分散液所形成的 硬化膜的膜厚。
[0022] 各步驟需以其編號順序進行處理，但可不必連續實施，其步驟間亦可包括其他步 驟（例如輸送步驟等）。又，各步驟所使用的原材料等可使用以與上述步驟不同的步驟制 造。
[0023] 于第一步驟中進行顏料的分散。一般使用球磨機、磨碎機、混砂機、珠磨機、分散 機、均質機、涂料搖擺器、三輥研磨機、揉合機、超音波分散機、超高壓分散機等公知的分散 機，以使顏料分散于分散介質中來進行。分散機只要能實現顏料的微分散就無特別限制，但 以通過使用微珠（直徑0. 01至0. 5mm的氧化鋯微珠等）的珠磨機進行分散加工為宜。已 分散的顏料的平均粒徑必需為50nm以下，此目的為因應液晶顯示裝置要求的偏光對比改 善及彩色濾光片整體的像素大小的小型化（高像素密度化）。顏料的分散狀態以在第一步 驟結束后仍安定維持為重要，使已分散的顏料的平均粒徑在一定期間不會變化的方式來決 定第一步驟的條件。
[0024] 于本發明中，已分散的顏料的平均粒徑的測量是將抽樣過的分散液以顏料濃度為 1重量％的方式使用丙二醇單甲醚乙酸酯進行稀釋，然后利用大冢電子公司制FPAR-1000 進行動態光散射測定，并算出由累積量（cumulant)法所得的平均粒徑的值。
[0025] A成分為雙酚芴型環氧化合物與含有乙烯性不飽和鍵結基的羧酸反應而成的含 羥基化合物與環狀酸酐反應而得到的化合物。該化合物在用于感光性樹脂中為公知，作為 該化合物的例子，可列舉日本特開平5-339356號公報記載的化合物等。作為A成分的物 性的優選范圍，可列示重均分子量（GPC(SEC)測定中的標準聚苯乙烯換算值）為1，000至 20, 000、更優選為2, 000至10, 000,酸價（中和滴定法）為50至150mgK0H/g、更優選為70 至 120mgK0H/g。
[0026] 于本發明中，A成分的重量平均分子量測量是將抽樣溶液溶解于四氫呋喃中，使用 TOSOH公司制HLC-8220GPC進行分子量分布測定，并算出標準聚乙烯換算的重均分子量的 值。
[0027] 于本發明中，A成分的酸價測量是將抽樣溶液溶解于四氫呋喃與水的混合液中，以 〇. 1當量濃度的氫氧化鉀水溶液進行中和滴定，并自當量點算出樣品溶液的固形份換算的 酸價的值。
[0028] 成為A成分的合成原料的雙酚芴型環氧化合物指下述通式（1)所示的化合物，特 別是指η值位于0至20的范圍者。實用上，優選為η的平均值為0至2,更優選為0. 1至 1. 0〇
[0030](其中，R分別獨立表示碳數1至20的飽和或不飽和烴基，m分別獨立表示0至4 的數。上述烴基優選為碳數1至6的烷基或苯基）
[0031 ] 雙酚芴型環氧化合物的合成方法無特別限制，但一般最優選日本特開平9-328534 號公報記載的方法，亦即9, 9-雙（4-羥基苯基）芴與表氯醇在堿的存在下進行縮合的方 法。9, 9-雙（4-羥基苯基）芴如通式（1)所示般可經m個R取代。η值為環氧化合物的聚 合度，可于合成時通過一般方法調整原料化合物的摩爾比或反應條件而設為所欲值。
[0032] 若使雙酚芴型環氧化合物與含有乙烯性不飽和鍵結基的羧酸反應，則得到A成分 的合成中間體即含有羥基的化合物。作為含有乙烯性不飽和鍵結基的羧酸的具體例，可列 舉：（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸二聚物、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯與琥珀酸酐的 半酯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯與酞酸酐的半酯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯與環己 烷-1，2-二羧酸酐的半酯、4-乙烯基苯甲酸等，但最優選為（甲基）丙烯酸。在此，（甲基） 丙烯酸酸指丙烯酸或甲基丙烯酸（以下亦同）。
[0033] 使雙酚芴型環氧化合物與含有乙烯性不飽和鍵結基的羧酸反應的方法無特別限 制，但一般最優選為日本特開平3-205417號公報所記載的方法，亦即在觸媒的存在下進行 加熱而使其反應的方法。作為觸媒可使用叔胺、季銨鹽、叔膦、季鱗鹽等。理想上，期望使雙 酚芴型環氧化合物的環氧基與含有乙烯性不飽和鍵結基的羧酸的羧基1對1反應，并將官 能團完全變換為酯鍵及羥基，但由于有反應所需時間限制及發生副作用的疑慮等，在達到 所需充分的反應率時可結束反應。反應率可通過測定環氧當量及酸價來計算，一般只要反 應率達到98摩爾％以上即為充分。
[0034] 這般所得的含羥基化合物，與環狀酸酐反應會得到A成分的化合物。在此，環狀 酸酐指多元羧酸的分子內酸酐，例如可列舉：琥珀酸酐、馬來酸酐、環己烷-1，2-二羧酸 酐、環己烯-1，2-二羧酸酐、環己烯-4, 5-二羧酸酐、降冰片烷-2, 3-二羧酸酐、酞酸酐、 苯-1，2, 4-三羧酸-1，2-酐、環己烷-1，2, 4-三羧酸-1，2-酐、苯-1，2, 4, 5-四羧酸二酐、 環己烷-1，2, 4, 5-四羧酸二酐、丁烷-1，2, 3, 4-四羧酸二酐、聯苯-3, 3'，4, 4' -四羧酸二 酐、二苯基甲酮-3, 3'，4, 4' -四羧酸二酐、二苯基砜-3, 3'，4, 4' -四羧酸二酐、4, 4' -氧 基二酞酸二酐、4, 4' -[1，1，1，3, 3, 3-六氟丙烷-2, 2-二基]二酞酸二酐等。又，亦可使用 戊二酸酐般的6元環的酸酐。
[0035] 使含羥基化合物與環狀酸酐反應的方法無特別限制，但一般最優選為日本特開平 5-339356號公報所記載的方法，亦即在觸媒的存在下進行加熱而使其反應的方法。作為觸 媒可使用叔胺、季銨鹽、叔膦、季鱗鹽等。環狀酸酐具有藉由將羥基半酯化而變換為羧基而 賦予化合物酸價的效果，但只要選擇酸二酐即可使其成為交聯點同時提高分子量，因此為 有利。其中，并用酸二酐及酸單酐而一同控制酸價與分子量的方法特別有利，優選為相對于 酸二酐1摩爾，將酸單酐以在0. 01至10摩爾的范圍組合使用。環狀酸酐相對于羥基的加 成量配合目標的酸價而設定即可，但相對于羥基1摩爾，環狀酸酐優選為〇. 5至I. 0摩爾。 以紅外線分光法觀察酸酐基的特性吸收光譜確認反應的進行即可。