負性含氟光刻膠組合物及用于制備mzi型熱-光開關的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于聚合物MZI平面光波導技術領域，具體涉及一種可用于制備聚合物 MZI型熱-光開關的負性含氟光刻膠組合物及其制備方法，此種組合物是由雙鍵封端的含 氟聚碳酸酯、光引發劑、交聯劑、稀釋劑和有機溶劑組成。
【背景技術】
[0002] 光刻膠（光致刻蝕劑）是一種通過紫外（UV)光、電子束、準分子激光、X-射線、離 子束等光源照射或輻射導致其溶解度發生變化的耐蝕刻的薄膜材料。光刻膠組合物通常由 聚合物基質、光引發劑以及溶劑組成，主要用于微平板印刷工藝中制造微型電子元件，如制 造計算機芯片與集成電路。由于光刻膠材料具有光化學敏感性，所以可以利用其進行光化 學反應形成固化和交聯。首先將光刻膠組合物的薄膜涂覆在基底上，隨后烘烤經過涂覆的 基底以除去光刻膠組合物中的溶劑，通過掩模板使光刻膠涂層在輻射源下曝光，光刻膠隨 之發生了光致化學變化，最后顯影得到相應的圖案。
[0003] 光刻膠組合物的類型有正性作用的和負性作用的兩種。當正性光刻膠受到光照時 發生分解反應，顯影后得到正圖形，而當負性光刻膠受到光照時發生交聯反應，顯影后得到 負圖形，可根據不同的需要進行選擇。
[0004] 目前，在紫外厚膠光刻中人們越來越青睞于負性光刻膠SU-8系列，它在近紫外光 范圍內光吸收度低，故整個光刻膠層所獲得的曝光量均勻一致，可得到具有垂直側壁和高 深寬比的厚膜圖形。此種光刻膠組合物至少包括酸敏環氧樹脂、光致產酸物及溶劑，已有文 獻報道用其制作光波導器件（B.Bgcheetal/0pticsCommunications230(2004)91-94)。 這種方法與傳統聚合物光波導的制作方法相比，減少了蒸鍍金屬膜層、離子刻蝕及除去金 屬膜層等過程，既可以縮短制作過程又可以減少制作費用，更重要的是還可以得到側壁更 加陡直的光波導。有專利報道利用無定形聚碳酸酯（APC)與A幾8等生色團摻雜作為光電 (EO)聚合物用于光波導器件中（U.S.Pat.No. 0297708)。
[0005] 直接作為主體材料用于光通訊領域的光刻膠，除了可以制得具有規整結構的微圖 案外還應具備有機聚合物光波導材料的特征，如好的熱穩定性，低的吸收光損。普通酸敏環 氧樹脂系列及雙鍵系列光刻膠交聯后的Tg可達到200°C以上，完全能夠滿足要求，但是在 通訊波段（1310nm和1550nm處）的光損耗較大。在1300~1600nm范圍內，吸收主要來自 分子的泛頻吸收，其中C-H的泛頻吸收，在光通訊窗口是比較高的，而C-F鍵吸收很小。所 以用C-F取代C-H后會增加材料在光通訊波段的光學透明性，降低吸收損耗。
[0006] 因此，在光通訊領域中需要一種部分或全部氟取代的負性光刻膠，來減少傳統聚 合物光波導的制作步驟，縮短制作周期，在此基礎上能得到側壁陡直、表面平整、低光損的 聚合物光波導。
【發明內容】
[0007] 本發明目的是提供一種負性含氟光刻膠組合物，它適合于聚合物MZI熱-光開關 波導器件的制備。
[0008] 本發明所述的負性含氟光刻膠組合物由雙鍵封端的含氟聚碳酸酯、光引發劑、交 聯劑、稀釋劑和有機溶劑組成，按重量和100%計算，雙鍵封端的含氟聚碳酸酯的含量為 10~30wt%，交聯劑和稀釋劑的含量為5~25wt%，光引發劑的含量為雙鍵封端的含氟聚 碳酸酯的5wt%，其余為有機溶劑。
[0009] 該負性含氟光刻膠組合物可以通過改變光引發劑的種類來調整光刻膠組合物的 曝光波長，同時由于在雙鍵封端的含氟聚碳酸酯中，部分氫原子被氟原子取代，在通訊波段 吸收較小，因此該光刻膠組合物可以在紫外波長200~400nm的范圍內曝光并成像制作聚 合物光波導器件。
[0010] 其中，雙鍵封端的含氟聚碳酸酯的結構式是如（1)所示的一系列化合物，
[0012] m為5彡m彡27的整數，n為0彡n彡12的整數，優選的m為8彡m彡13的整 數，n為3彡n彡6的整數；
[0013] R1可以是下列結構，
[0017] 結構式（1)所示的雙鍵封端的含氟聚碳酸酯，其數均分子量（Mn)可為2000~ 10000,優選3000~5000,分散度（Mw/Mn)可以在I. 0~2. 0范圍內。其分子量可以通過凝 膠滲透色譜（GPC)測定。該聚碳酸酯中的雙鍵可以在引發劑的作用下發生交聯，最重要的 是此雙鍵封端的含氟聚碳酸酯在光通訊波段（1310nm和1550nm處）沒有吸收（如圖1-12)， 這樣就保證了此種材料較低的吸收光損。
[0018] 負性含氟光刻膠組合物中的交聯劑可以是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三乙二醇二 甲基丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇（200)二甲基丙烯酸酯，乙氧化雙酚A 二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯 酸酯，雙季戊四醇五/六丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸 酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，二 縮三丙二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯等；
[0019] 稀釋劑可以是丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸 羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、二乙烯基苯、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、 a-甲基苯乙烯、丙烯腈、二丙烯酸-1，4- 丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三聚氰酸三烯 丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等；
[0020] 光引發劑可以是2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮（1173)，1-羥基環己基苯基甲酮 (184)，2-甲基-2-(4-嗎啉基）-1-[4-(甲硫基）苯基]-1-丙酮（907)，2-苯基卞-2-二 甲基胺-1-(4-嗎啉卞苯基）丁酮（369)，2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO)， 2, 4, 6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯（TPO-L)，2-二甲氨基-2-卞基-1-[4-(4-嗎啉基） 苯基]-1-丁酮（IHT-PI910)，2_羥基-2-甲基-l-[4-(2-羥基乙氧基）苯基]-1-丙酮 (659)，苯甲酰甲酸甲酯（MBF)，安息香，安息香雙甲醚，安息香乙醚，安息香丁醚，芳酰基膦 氧化物，雙苯甲酰基苯基氧化膦，a，a_二乙氧基苯乙酮，a_羥烷基苯酮，a_胺烷基苯酮 等；
[0021] 有機溶劑可以是二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、苯、甲苯、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷 基醚乙酸酯、環戊酮、乙酸丁酯、甲基異丁基酮、正丁酮、2-戊酮、4 -甲基-2-戊酮、環己 酮、2-庚酮、y- 丁內酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單 甲醚乙酸酯、丁內酯、N，N-二甲基甲酰胺中的一種或幾種的混合。當光刻膠組合物涂覆在 襯底上用于制備聚合物光波導器件時，經過前烘有機溶劑可以基本除去。
[0022] 用本發明所述的含氟光刻膠組合物制備聚合物MZI熱-光開關波導器件的工藝及 結構示意如圖13所示，其步驟如下：
[0023] 1)將本發明制備的負性含氟光刻膠組合物旋涂在SiO2襯底上，通過光刻膠濃度及 旋涂速度控制光刻膠涂層的厚度為3~7ym;
[0024] 2)將涂有負性含氟光刻膠組合物的SiO2襯底在70~IKTC溫度條件下前烘30~ 60min；
[0025] 3)透過波導掩膜板（MZI型）成像式紫外曝光此負性含氟光刻膠組合物涂層，曝光 時間為10~480s，曝光波長為200~400nm，光功率為800~1200W;
[0026] 4)用顯影液將此負性含氟光刻膠組合物涂層顯影，顯影時間為10~30s;顯影液 可以是單一或混合型有機溶劑，如丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、環戊酮、乙酸丁 酯、甲基異丁基酮、正丁酮、2-戊酮、4 -甲基-2-戊酮、環己酮、2-庚酮、y- 丁內酯、 乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丁內酯、N，N-二甲基甲酰胺等；
[0027] 5)將2~10ym厚的PMMA旋涂于顯影后得到的負性光刻膠組合物交聯膜上，并在 120~130°C下烘1~3h作為上包層；
[0028] 6)采用濕法刻蝕的方法在PMMA上包層上用鋁材料制備CPW型調制電極，電極位置 正對芯層材料。
【附圖說明】
[0029] 圖1-12 :本發明實施例1-12制備的雙鍵封端的含氟聚碳酸酯的紫外-近紅外吸 收曲線；
[0030] 從圖中可以看出，以實施例1-12所制得的雙鍵封端的聚碳酸酯為原料，用實施例 13中的方法所涂的膜，測得其在光通訊窗口 1550nm和1310nm處的紫外吸收幾乎為零。
[0031] 圖13 :本發明所述的制備聚合物MZI熱-光波導器件的部分工藝流程圖；
[0032]其中，各部件名稱為：SiO2襯底1、含氟光刻膠組合物涂層2、MZI形結構波導掩膜 板3、紫外光4、聚合物光波導5、PMMA上包層6、鋁調制電極7。
[0033] 分別對應步驟1):在襯底1上旋涂本發明制備的含氟光刻膠組合物涂層2 ;步驟 3):將經過前烘的雙鍵封端的含氟聚碳酸酯光刻膠組合物涂層2透過MZI形結構的掩膜板 3成像式紫外光4曝光；步驟4):經過顯影、后烘步驟后在襯底1上制備得到的聚合物光波 導器件；步驟5)旋涂PMM并在125°C下烘Ih形成上包層6 ;步驟6)用濕法刻蝕的方法形 成鋁調制電極7。
【具體實施方式】
[0034] 以下的具體實施例將就本發明的組合物的制備和使用方法做出詳細的解釋。但這 些實施例并無意于以任何方式限制或限定本發明的范圍，也不應認為是提供唯一可以實踐 本發明的條件、參數或數據。
[0035] 實施例1 :
[0036] 將二酸（戊二酸至十二烷二酸，對應a= 3~10)與過量的二氯亞砜于55°C下回 流生成酰氯，減壓蒸除未反應的二氯亞砜，于冰箱中貯存待用。取2. 5倍于酰氯摩爾比的氟 化雙酚A溶于40mLCH2CljP20mL吡啶中，冰浴降溫至5°C，將制得的酰氯滴加入其中，室 溫下再反應2h。再向其中加入3. 5倍于酰氯摩爾比的氟化雙酚A、吡啶及CH2C1#K鹽浴至 5°C，再取1. 4倍于酰氯摩爾比的雙（三氯甲基）碳酸酯溶于CH2Cl2*，滴入反應瓶中，室溫 下反應6