一種負性含氟聚碳酸酯光刻膠組合物及用于制備光學開關的制作方法
本發明屬于聚合物光波導技術領域，具體涉及一種可用于制備聚合物光開關的負性含氟聚碳酸酯光刻膠組合物及用于制備光學開關，此種組合物是由含肉桂酰基的氟化聚碳酸酯和有機溶劑組成；可以用于制備熱-光開關，向組合物中加入生色團即可用于電-光開關的制備。
背景技術：
與機械光開關、液晶光開關、MEMS光開關等現有光開關相比，波導光開關由于沒有機械移動部件，在可靠性方面具有明顯優勢。集成波導光開關陣列是一種控制光導通和斷開作用的一種集成光子器件，被廣泛應用于光通信系統中的光交叉復用、光網絡的保護倒換系統、網絡性能的實時監控系統、光器件的測試中的光源控制、光傳感系統等。
聚合物平面光波導器件是以聚合物為波導材料而制備的光波導器件。波導結構主要包括矩形、脊形和加載條形等幾種，器件結構主要以馬赫-曾德爾(MZI)型，定向耦合型，微環和微盤等幾種類型為主。其中MZI波導結構是集成光學器件中應用最為廣泛，最為關鍵的器件結構之一，已經被設計為調制器、開關、濾波器等光子器件。基于馬赫-曾德爾結構的波導熱光開關的工作機理一般是利用熱光效應改變光波導介質的折射率，從而改變馬赫-曾德干涉器中參考臂與干涉臂的相位差，通過控制其相長或相消干涉來實現對光導通和斷開的功能。而要想實現對MZI結構波導其中一條傳輸臂的有效折射率調節，向其施加電場即利用電光效應來改變其有效折射率是一種常用且有效的方法。目前，利用電光效應已經研制出了基于MZI結構的波導型電光調制器、電光開關等高速電光器件。
用于制備光開關的材料有很多，其中有機聚合物類型的材料由于其較低的光學損耗、較高的消光比、優異的熱穩定性、折射率可調節、制作器件工藝簡單等優點得到廣泛的應用，如聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、超支化聚合物、SU-8等。但是，碳氫類聚合物由于C-H鍵的存在，使其在光通訊窗口(1310nm和1550nm)處的光學損耗較高，用C-F鍵取代C-H鍵會降低其光學損耗。
光刻膠是一種通過紫外光、電子束、準分子激光等光源照射或輻射導致其溶解度發生變化的耐蝕刻的薄膜材料。光刻膠組合物通常由聚合物基質、光引發劑以及溶劑組成。由于光刻膠材料具有光化學敏感性，所以可以利用其進行光化學反應形成固化和交聯。光刻膠組合物的類型有正性作用的和負性作用的兩種。當正性光刻膠受到光照時發生分解反應，顯影后得到正圖形，而當負性光刻膠受到光照時發生交聯反應，顯影后得到負圖形，可根據不同的需要進行選擇。
目前，在紫外厚膠光刻中，負性光刻膠SU-8系列得到了人們的青睞，它在近紫外光范圍內光吸收度低，故整個光刻膠層所獲得的曝光量均勻一致，可得到具有垂直側壁和高深寬比的厚膜圖形。此種光刻膠組合物至少包括酸敏環氧樹脂、光引發劑及溶劑，已有文獻報道用其制作光波導器件(B.Bêche et al/Optics Communications 230(2004)91-94)。這種方法與傳統聚合物光波導的制作方法相比，縮短了制作過程，減少了制作費用，可得到側壁更加陡直的光波導。有專利報道利用無定形聚碳酸酯(APC)與AJL8等生色團摻雜作為光電(EO)聚合物用于光波導器件中(U.S.Pat.No.0297708)。
以環氧基團和雙鍵基團為交聯官能團時，其純聚合物波導固化和交聯沒有問題，其光學損耗僅0.2dB/cm左右，并且可將其用于熱-光開關的制備，并測得200Hz方波下開關的上升和下降時間分別在1.8ms和1.3ms附件(中國專利專利號:201510745633.X)。但在制備電-光器件時，需要向聚合物光刻膠中加入生色團分子，而生色團分子會對環氧基團的陽離子固化反應產生影響，使其深層不能固化或者固化不完全，除此之外，還會使生色團漂白，造成電-光效應降低。本發明所采用的固化基團為肉桂酰基，其在紫外光照射下發生合環反應而形成交聯網絡，不受生色團分子的影響，可以形成很好的交聯膜以提高器件的顯影精度。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種負性含氟聚碳酸酯光刻膠組合物，它適合于聚合物熱-光開關波導器件的制備，向組合物中加入生色團即可用于電-光開關的制備。
本發明所述的負性含氟聚碳酸酯光刻膠組合物由含肉桂酰基的氟化聚碳酸酯和有機溶劑組成，按重量和100％計算，含肉桂酰基的氟化聚碳酸酯的含量為10～30wt％，其余為有機溶劑。
本發明中所述的負性含氟聚碳酸酯光刻膠組合物中的有機溶劑可以是二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、苯、甲苯、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、環戊酮、乙酸丁酯、甲基異丁基酮、正丁酮、2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、丁內酯、N,N-二甲基甲酰胺中的一種或幾種的混合。當光刻膠組合物涂覆在襯底上用于制備聚合物光波導器件時，經過前烘有機溶劑可以基本除去。
該負性含氟聚碳酸酯光刻膠組合物由于主體聚合物中大部分氫原子被氟原子取代，其在通訊波段吸收較小。除此之外，肉桂酰基團為光交聯點，解決了含環氧基團的樹脂在加入生色團分子后不易固化的問題，可以用直接光寫入法來制備波導器件，簡化了器件的制備工藝，同時提高器件波導的側壁光滑度，有利于降低傳輸損耗。我們可以通過控制聚合物中肉桂酰基團的含量來控制交聯度。該光刻膠組合物可以在紫外波長200nm～400nm的范圍內曝光并成像制作聚合物MZI熱-光開關波導器件。向該負性含氟聚碳酸酯光刻膠組合物中加入生色團分子，即可用于聚合物電-光開關波導器件的制備。
其中，含肉桂酰基的氟化聚碳酸酯的結構式是如(1)所示，
m為1≤m≤27的整數，n為0≤n≤26的整數，優選的m為8≤m≤13的整數，n為0≤n≤3的整數；
結構式(1)所示的含肉桂酰基的氟化聚碳酸酯，其數均分子量(Mn)可為2000～10000，優選3000～5000，分散度(Mw/Mn)可以在1.0～2.0范圍內，其分子量可以通過凝膠滲透色譜(GPC)測定。該聚碳酸酯中的雙鍵可以在引發劑的作用下發生交聯，最重要的是此含肉桂酰基的氟化聚碳酸酯在光通訊波段(1310nm和1550nm處)沒有吸收(如圖1-2)，這樣就保證了此種材料較低的吸收光損。
用本發明所述的含氟聚碳酸酯光刻膠組合物制備聚合物MZI型熱-光開關波導器件的工藝及結構示意如圖3所示，其步驟如下：
1)采用濕法刻蝕的方法在SiO2襯底上用鋁材料制備CPW型調制電極；
2)將本發明制備的負性含氟聚碳酸酯光刻膠組合物旋涂在該電極上，通過光刻膠濃度及旋涂速度控制光刻膠涂層的厚度為2～5μm；
3)將涂有負性含氟聚碳酸酯光刻膠組合物的SiO2襯底在70～110℃溫度條件下前烘5～10min；
4)透過波導掩膜板(MZI型)成像式紫外曝光此負性含氟聚碳酸酯光刻膠組合物涂層，曝光時間為60～360s，曝光波長為200～400nm，光功率為800～1200W；
5)用顯影液將此負性含氟聚碳酸酯光刻膠組合物涂層顯影，顯影時間為10～30s；顯影液可以是單一或混合型有機溶劑，如丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、環戊酮、乙酸丁酯、甲基異丁基酮、正丁酮、2–戊酮、4–甲基–2–戊酮、環己酮、2–庚酮、γ–丁內酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丁內酯、N,N–二甲基甲酰胺中的一種或一種以上；
6)將2～10μm厚的PMMA旋涂于顯影后得到的負性光刻膠組合物交聯膜上，并在120～130℃下烘1～3h作為上包層，從而制備得到MZI型熱-光開關波導器件。
用本發明所述的含氟聚碳酸酯光刻膠組合物制備聚合物，向其中加入10～30wt％生色團分子DMA-TCF，得到具有電-光特性的光刻膠組合物。將其旋涂于ITO玻璃上，烘除溶劑，于150℃、6500V電壓下電暈極化，最后紫外曝光交聯5min，從而制備得到MZI型電-光開關波導器件，即可測試其電光特性。
本發明所述的生色團分子的結構式如(2)所示，
附圖說明
圖1：本發明實施例1制備的含肉桂酰基的含氟聚碳酸酯的紫外-近紅外吸收曲線；
圖2：本發明實施例2制備的含肉桂酰基的含氟聚碳酸酯的紫外-近紅外吸收曲線；
從圖中可以看出，以實施例1-2所制得的含肉桂酰基的聚碳酸酯為原料，用實施例3中的方法所涂的膜，測得其在光通訊窗口1550nm和1310nm處的紫外吸收幾乎為零。
圖3：本發明所述的制備聚合物MZI熱-光波導器件的部分工藝流程圖；
其中，各部件名稱為：SiO2襯底1、CPW型鋁調制電極2、含氟聚碳酸酯光刻膠組合物涂層3、MZI形結構波導掩膜板4、紫外光5、聚合物光波導6、PMMA上包層7。
分別對應步驟1)：在襯底1用濕法刻蝕的方法形成鋁調制電極2；步驟2)：在電極上旋涂本發明制備的含氟聚碳酸酯光刻膠組合物涂層3；步驟4)：將經過前烘的含肉桂酰基的含氟聚碳酸酯光刻膠組合物涂層3透過MZI形結構的掩膜板4成像式紫外光5曝光；步驟5)：經過顯影后在襯底1上制備得到的聚合物光波導器件6；步驟6)旋涂PMMA并在125℃下烘1h形成上包層7。
具體實施方式
以下的具體實施例將就本發明的組合物的制備和使用方法做出詳細的解釋。但這些實施例并無意于以任何方式限制或限定本發明的范圍，也不應認為是提供唯一可以實踐本發明的條件、參數或數據。
實施例1：
將氟化雙酚A溶于吡啶中，冰浴降溫至0℃，將溶于CH2Cl2的0.28倍于氟化雙酚A摩爾數的雙(三氯甲基)碳酸酯滴加入其中，室溫下再反應6h。用去離子水洗多次以保證有機相為中性。將有機相于大量甲醇中沉積得白色沉淀，抽濾后烘干，得到聚碳酸酯產物。然后向聚碳酸酯產物中加入CH2Cl2使其完全溶解，冰鹽浴至0℃，取2.1倍于聚碳酸酯摩爾數的肉桂酰氯溶于CH2Cl2中，滴入上述反應液中，室溫反應12h。抽濾得濾液，用去離子水洗至中性，有機相用無水MgSO4干燥，抽濾后濾液于甲醇中沉積得白色固體，于烘箱中烘干，得到可用于制備聚合物MZI熱-光開關波導器件的含肉桂酰基的氟化聚碳酸酯PC-1，結構如下：
產率為80.5％，Mn＝4990，Mw/Mn＝1.29，m＝12。1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)7.62(2H,s),7.46(1H,s),7.39(2H,s).7.30(1H,s),7.21-7.27(52H,m),6.30(1H,s)。19F NMR(470MHz,CDCl3,CFCl3):δ(ppm)-64.10(1F,s)。IR(KBr,cm-1):γ(雙鍵)＝910.0,γ(C芳香基團)＝1612.1和1516.1,γ(C-F)＝1126～1300。
實施例2：
將對氨基苯甲醚溶于去離子水和4倍于其摩爾數的濃鹽酸中，冰鹽浴至0℃，取1.05倍于對氨基苯甲醚摩爾數的NaNO2用于去離子水中，維持0～5℃，將其滴入反應瓶內，繼續反應1h，抽濾，濾液于冰箱內保存，得重氮鹽溶液，待用。
取0.8倍于對氨基苯甲醚摩爾數的對苯醌和3倍于對氨基苯甲醚摩爾數的NaHCO3溶于去離子水中，冰鹽浴至6℃，維持此溫度將新制得的重氮鹽溶液滴于反應瓶內，室溫繼續反應4h。抽濾，濾餅用去離子水洗至中性，于空氣中晾干，得產物BQ-OCH3。
將BQ-OCH3和3倍于BQ-OCH3摩爾數的鋅粉溶于去離子水中，通氮氣，機械攪拌，升溫至回流，取3倍于BQ-OCH3摩爾數的濃鹽酸滴入反應瓶內，繼續反映4h。向其中加入甲苯，改為甲苯提水裝置，進行提水。提水完成后趁熱抽濾，濾液放于冰箱內冷卻過夜。抽濾，即可得產物BF-OCH3固體，于真空烘箱內烘干，待用。
將氟化雙酚A和BF-OCH3(以n/n＝10:1為例)溶于吡啶中，冰浴降溫至0℃，將溶于CH2Cl2的0.28倍于氟化雙酚A和BF-OCH3摩爾數之和的雙(三氯甲基)碳酸酯滴加入其中，室溫下再反應6h。用去離子水洗多次以保證有機相為中性。有機相于大量甲醇中沉積得白色沉淀，抽濾后烘干，得到聚碳酸酯產物FPC-OCH3。
將FPC-OCH3溶于CH2Cl2中，冰鹽浴至0℃，取4倍于BF-OCH3摩爾數的BBr3溶于CH2Cl2中，滴入反應瓶內，室溫反應24h。反應液用大量去離子水洗至中性，分液，有機相用無水MgSO4干燥，抽濾后濾液于甲醇中沉積得白色固體，于烘箱中烘干，得到聚合物FPC-OH。
將FPC-OH溶于CH2Cl2中，冰鹽浴至0℃，取2.1倍于FPC-OH中-OH摩爾比的肉桂酰氯溶于CH2Cl2中，滴入反應瓶中，室溫反應12h。抽濾得濾液，用去離子水洗至中性，有機相用無水MgSO4干燥，抽濾后濾液于甲醇中沉積得白色固體，于烘箱中烘干，得到可用于制備聚合物MZI熱-光開關波導器件的含肉桂酰基的氟化聚碳酸酯PC-2，結構如下：
m＝9,n＝1，產率為81.9％，Mn＝4093，Mw/Mn＝1.32。1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)7.75(2H,s),7.59-7.62(7H,m),7.46(3H,s),7.39(6H,s).7.30-7.33(4H,m),7.20-7.27(73H,m),7.14(2H,s),6.30(3H,s)。19FNMR(470MHz,CDCl3,CFCl3):δ(ppm)-64.00(1F,s)。IR(KBr,cm-1):γ(雙鍵)＝908.0,γ(C芳香基團)＝1610.0和1509.7,γ(C-F)＝1120～1304。
實施例3：
將2.0g含肉桂酰基的含氟聚碳酸酯(按實施例1～2中制得)溶于18g環戊酮中(固含量約為10％)，將此溶液分別用0.22μm的過濾器過濾得到光刻膠組合物溶液PR-1、PR-2。
將涂有二氧化硅膜層的硅片分別用丙酮、乙醇、丙酮超聲清洗，然后分別旋涂PR-1、PR-2，轉速為500rpm，9s；2000rpm，30s；光刻膠膜層厚約2μm；在100℃下前烘5min；紫外曝光1min(1000W，300～400nm)，即得到了透明的光學薄膜，表面粗糙度分別為0.279nm、0.286nm(4×4μm)。
實施例4：
將2.0g含肉桂酰基的含氟聚碳酸酯(按實施例1～2中制得)溶于4.67g環戊酮中(固含量約為30％)，將此溶液分別用0.22μm的過濾器過濾得到光刻膠組合物溶液PR-3、PR-4。
將涂有二氧化硅膜層的硅片分別用丙酮、乙醇、丙酮超聲清洗，然后分別旋涂PR-3、PR-4，轉速為500rpm，9s；2000rpm，30s；光刻膠膜層厚約5μm；在100℃下前烘10min；紫外曝光6min(1000W，300～400nm)，即得到了透明的光學薄膜，表面粗糙度分別為0.281nm、0.293nm(4×4μm)。
實施例5：
將涂有二氧化硅膜層的硅片分別用丙酮、乙醇、丙酮超聲清洗，然后分別旋涂光刻膠組合物溶液(實施例3所得)，轉速為500rpm，9s，2000rpm，30s，光刻膠膜層厚為2μm；在100℃下烘5min；掩膜(條形波導掩膜板，10×8μm)并紫外曝光1min(1000W，200～300nm)，在乙二醇單甲醚乙酸酯中顯影10s；即可分別制得聚合物直波導器件。并且測得在1550nm波長下，10×8μm直波導條光損耗截斷法測試光損耗分別為0.21、0.17dB/cm。
實施例6：
將涂有二氧化硅膜層的硅片分別用丙酮、乙醇、丙酮超聲清洗，然后分別旋涂光刻膠組合物溶液(實施例4所得)，轉速為500rpm，9s，2000rpm，30s，光刻膠膜層厚為5μm；在100℃下烘10min；掩膜(條形波導掩膜板，10×8μm)并紫外曝光6min(1000W，200～300nm)，在乙二醇單甲醚乙酸酯中顯影30s；即可分別制得聚合物直波導器件。并且測得在1550nm波長下，10×8μm直波導條光損耗截斷法測試光損耗分別為0.23、0.19dB/cm。
實施例7：
將涂有二氧化硅膜層的硅片分別用丙酮、乙醇、丙酮超聲清洗，然后用濕法刻蝕的方法在其上制作鋁調制電極，隨后在其上分別旋涂光刻膠組合物溶液(實施例3所得)，轉速為500rpm，9s，2000rpm，30s，光刻膠膜層厚為2μm；在100℃下烘5min；掩膜(MZI型波導掩膜板)并紫外曝光1min(1000W，200～300nm)，在乙二醇單甲醚乙酸酯中顯影10s；即可分別制得聚合物MZI型波導器件。再在其上旋涂2μm厚的PMMA膜于125℃下烘1h制得器件的上包層，即得到了MZI型熱-光開關波導器件。并測得在200Hz方波下開關的上升和下降時間分別在1.8ms和1.3ms附近，消光比15dB，開關功率20.0mW。
實施例8：
向實施例3和實施例4中制得的2g光刻膠組合物PR-1、PR-2、PR-3和PR-4中分別加入生色團分子DMA-TCF 0.2g，混合均勻，靜置一段時間除去氣泡得組合物CPR-1、CPR-2、CPR-3、CPR-4。
將ITO玻璃裁剪成2.5×2.5cm2的尺寸，依次用丙酮、異丙醇、丙酮、異丙醇超聲清洗，氮氣吹掃，將CPR-1、CPR-2、CPR-3、CPR-4旋涂于其上，轉速為500rpm，9s，2000rpm，30s；100℃下烘5min除去溶劑；150℃、6500V的電壓下電暈極化30min；紫外曝光5min，從而制備得到MZI型電-光開關波導器件，測得r33值為3pm V-1。
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