磷酸酯化微細纖維素纖維及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及與W往相比透明性高且維持高聚合度的憐酸醋化微細纖維素纖維(纖 維素納米纖維）及其有效的制造方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，由于石油資源的替代和環境意識的提高，利用了可再生的天然纖維的材 料備受關注。天然纖維之中，截止至今纖維直徑為10~50ym的纖維素纖維、尤其是源自木 材的纖維素纖維(紙漿）主要作為紙制品而被廣泛應用。
[0003] 另外，作為纖維素纖維，還已知纖維直徑為1ymW下的微細纖維素纖維。含有微 細纖維素纖維的片材、復合體由于纖維彼此的接點顯著增加，因此拉伸強度大幅提高。另 夕F，由于纖維寬度短于可見光的波長，因此透明度大幅提高。例如專利文獻1公開了如下纖 維強化復合材料，其通常維持高透明性且通過纖維與基質材料的復合化而被賦予了各種功 能性，但不受溫度條件、波長等的影響。
[0004] 微細纖維素纖維可通過對W往的纖維素纖維進行機械處理來制造，纖維素纖維彼 此通過氨鍵而穩固地鍵合。因此，僅單純地進行機械處理時，至獲得微細纖維素纖維為止需 要較多的能量。
[0005] 廣泛已知的是，為了W更小的機械處理能量制造微細纖維素纖維，與機械處理配 合地利用化學處理?生物處理進行前處理是有效的。尤其是，通過化學處理而向纖維素表 面的徑基導入親水性的官能團(例如簇基、陽離子基、憐酸基等）時，由于離子彼此的靜電斥 力和離子發生水和，尤其是在水系溶劑中的分散性顯著提高。因此，與未進行化學處理的情 況相比，微細化的能量效率變高。
[0006] 例如，專利文獻2公開了利用TEMPO催化劑氧化而將纖維素的徑基氧化至簇基后 進行微細化的方法。專利文獻3公開了如下方法：使具有季錠基和環氧基等反應性官能 團的陽離子化劑與進行了堿活化的纖維素纖維發生反應，將徑基改性為具有陽離子性的酸 后，進行微細化。
[0007] 另外，專利文獻4、專利文獻5和專利文獻6公開了憐酸基與纖維素的徑基形成醋 的微細纖維素纖維的相關技術。可W認為：憐酸基W醋的形式導入至纖維素時會顯示2價 的酸，因此前述靜電斥力與向纖維素中導入簇基、陽離子基團等1價官能團的情況相比變 大。本發明人等在專利文獻7中也研究了向纖維素中導入憐酸基從而收率良好地獲得微細 纖維素纖維的方法。
[0008] 現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本特開2008-24788號公報 專利文獻2 :日本特開2009-263848號公報 專利文獻3 :日本特開2011-162608號公報 專利文獻4 :日本特表平9-509694號公報 專利文獻5 :日本特開2010-186124號公報 專利文獻6 :日本特開2011-001559號公報 專利文獻7 :國際公開第2013/073562號。
【發明內容】
[0009] 發明要解決的課題 然而，專利文獻4記載的技術中，經由數次均化器，微細化至微纖維后，進行憐酸化反 應。目P，是W在微細化后賦予分散穩定性為目的的技術。微細化由于在憐酸化反應前進行， 因此效率差。另外，由于在微細化后進行微纖維的清洗，因此清洗負載高。進而，未導入憐 酸基地進行微細化時，存在微細化不會充分推進、所得漿料的透明性差運樣的問題。
[0010] 另外，專利文獻5未記載具體的化學試劑的用量、反應條件，其效果也不明確。專 利文獻6中，在植物細胞壁等中添加的脈、憐酸的量不明確。進而，專利文獻6中，作為使憐 酸化終結的要素，可列舉出基于鹽酸的水解工序。由于容易受到酸水解的纖維素纖維發生 解聚，存在纖維的成品率降低、纖維的聚合度降低運樣的問題。另外，專利文獻7中，反應時 不使用脈或/及其衍生物，存在進一步改善所得含微細纖維素纖維的漿料的透明性的余地 (詳情在實施例的表1、表2的對比中敘述)。
[0011] 本發明要解決的課題在于，提供漿料透明性優異的憐酸醋化微細纖維素纖維。進 而，本發明要解決的課題在于，提供高效且W高成品率制造透明性優異且經憐酸化的微細 纖維素纖維的方法。
[0012] 用于解決問題的手段 本發明人等為了解決上述課題而進行了深入研究。其結果發現：通過使具有憐酸基的 化合物或/及其鹽在脈或/及其衍生物的共存下作用于纖維原料，另外在該反應體系中將1 次反應所導入的憐酸基量設定得較低，另外減小源自于憐酸基的強酸性基團與弱酸性基團 的量之差，從而能夠W高成品率獲得透明性極高的憐酸醋化微細纖維素纖維。進而，令人驚 訝的是，根據前述方法，與W往的方法相比也能夠降低微細化時的能量成本。本發明是基于 運些見解而完成的。
[0013] 目P，根據本發明，可提供W下的發明。
[0014] [1]憐酸醋化微細纖維素纖維，其在制成0. 2質量％的水分散體時，溶液霧度為 15〇/〇W下。
[0015] [2]根據[1]所述的憐酸醋化微細纖維素纖維，其包含0. 6mmol/gW上的憐酸 基，且來源于被導入至纖維素中的憐酸基的強酸性基團與弱酸性基團的導入量之差為 0. 5mmol/gW下。
[0016] [3]根據[1]或[2]所述的憐酸醋化微細纖維素纖維，其中，利用銅乙二胺法得到 的聚合度為400W上。
[0017] [4]根據[1]~[3]中任一項所述的憐酸醋化微細纖維素纖維，其利用包括如下工 序的方法來制造： (a)使具有憐酸基的化合物或/及其鹽在脈或/及其衍生物的共存下作用于包含纖維 素的纖維原料，向前述纖維原料中導入憐酸基的工序；W及，（b)對通過前述（a)工序導入 有憐酸基的纖維原料進行微細化處理的工序。
[0018] [引根據[4]所述的憐酸醋化微細纖維素纖維，其中，供于工序（a)的纖維原料 的、供于工序（b)的時刻的成品率為70%W上。
[0019] [6]根據[4]或[引所述的憐酸醋化微細纖維素纖維，其中，在（a)工序中，平均1 次憐酸基導入反應的憐酸基導入量為1. 2mmol/gW下。
[0020] [7]憐酸醋化微細纖維素纖維的制造方法，其特征在于，包括如下工序：（a)使具 有憐酸基的化合物或/及其鹽在脈或/及其衍生物的共存下作用于包含纖維素的纖維原 料，向前述纖維原料中導入憐酸基的工序；W及，（b)對通過前述（a)工序導入有憐酸基的 纖維原料進行微細化處理的工序，在上述方法中，使來源于被導入至纖維素中的憐酸基的 強酸性基團與弱酸性基團的導入量之差為0. 5mmol/gW下。
[002。 閒根據[7]所述的憐酸醋化微細纖維素纖維的制造方法，其中，供于工序（a)的 纖維原料的、供于工序（b)的時刻的成品率為70%W上。
[002引 [9]根據[7]或閒所述的憐酸醋化微細纖維素纖維的制造方法，其中，在（a)工 序中，平均1次憐酸基導入反應的憐酸基導入量為1. 2mmol/gW下。
[002引 [10]根據[7]~[9]中任一項所述的憐酸醋化微細纖維素纖維的制造方法，其中， 供于（b)工序的導入有憐酸基的纖維原料具有0. 6mmol/gW上的憐酸基。
[0024] 發明的效果 本發明的憐酸醋化微細纖維素纖維的透明性優異。另外，根據本發明的憐酸醋化微細 纖維素纖維的制造方法，能夠高效且W高成品率制造透明性優異且進行了憐酸化的微細纖 維素纖維。尤其是在本發明的方法中，通過將1次反應所導入的憐酸基量設定得較低，能夠 使來源于憐酸基的強酸性基團與弱酸性基團的量為規定值W下，由此能夠得到透明性高的 憐酸化微細纖維素纖維。另外，本發明的憐酸醋化微細纖維素纖維的制造方法也是能量效 率局的方法。
【附圖說明】
[0025] 圖1表示基于電導滴定法的取代基量測定中的S個區域。
[0026] 圖2表示在脈的存在下進行憐酸化反應時的、加熱時間與質量減少率與微細纖維 素纖維收率的關系。
[0027] 圖3表示在不存在脈的條件下進行憐酸化反應時的、加熱時間與質量減少率與微 細纖維素纖維收率的關系。
[0028] 圖4表示在存在或不存在脈的條件下進行憐酸化反應時的、加熱時間與微細纖維 素纖維收率的關系。
[0029] 圖5表示憐酸基的導入量與解纖時間與含微細纖維素纖維的漿料的霧度(透明性） 的關系。
【具體實施方式】
[0030] W下，針對本發明進一步進行詳細說明。需要說明的是，本說明書記載的材料、方 法和數值范圍等的說明并不意圖限定于該材料、方法和數值范圍等，另外，也不排除使用除 此之外的材料、方法和數值范圍等。
[0031] <憐酸醋化微細纖維素纖維〉 本發明的憐酸醋化微細纖維素纖維的特征在于，在制成0. 2質量％的水分散體時，溶液 霧度為15%W下。優選滿足：包含0. 6mmol/gW上的憐酸基，且來源于被導入至纖維素中的 憐酸基的強酸性基團與弱酸性基團的導入量之差為0. 5mmol/gW下。由此能夠實現上述的 15%W下運一溶液霧度。
[0032] 本說明書中提及的霧度是指基于JIS標準K7136,例如可W使用村上色彩技術研 究所制造的霧度計（HM-150)等來測定。
[0033] 針對憐酸基的導入量、源自于憐酸基的強酸性基團與弱酸性基團的導入量之差的 優選數值范圍和測定方法見后述。
[0034] 本發明的憐酸醋化微細纖維素纖維的利用銅乙二胺法得到的聚合度優選為400W上，更優選為500W上，特別優選為550W上。
[0035] 本發明的憐酸醋化微細纖維素纖維優選利用包括W下（a)工序和（b)工序的方法 進行制造。
[0036] (a)使具有憐酸基的化合物或/及其鹽在脈或/及其衍生物的共存下作用于包含 纖維素的纖維原料，向前述纖維原料中導入憐酸基的工序。
[0037] (b)對通過前述（a)工序導入有憐酸基的纖維原料進行微細化處理的工序。
[0038] 針對上述方法，在本說明書中見后述。
[0039] 本發明的微細纖維素纖維中的一部分徑基（-0H基）進行了憐酸醋化。通常，是明 顯比制紙用途中使用的紙漿纖維更細的纖維素纖維或纖維素的棒狀顆粒。
[0040] W微細纖維素纖維的短徑作為寬度時，前述纖維素的纖維寬度沒有特別限定， 用電子顯微鏡進行觀察時，優選為Inm~lOOOnm、更優選為2nm~500nm、進一步優選為 4nm~lOOnm。微細纖維素纖維的纖維寬度不足Inm時，W纖維素分子的形式溶解于水中，因 此表現不出作為微細纖維素纖維的物性(強度、剛性或尺寸穩定性)。另一方面，超過1000 nm 時，不能稱為微細纖維素纖維，只不