復相纖維或純yag纖維的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于無機耐火材料隔熱技術領域，具體涉及一種多晶Al2O3-Y3Al5O12(YAG)復相纖維和純YAG連續纖維的制備方法。
【背景技術】
[0002]Al2O3纖維是重要的高性能無機陶瓷材料，具有高的強度和彈性模量，良好的化學穩定性，可在100tC的氧化或還原氣氛中耐熔融金屬和非氧化物的侵蝕。同時還具有較高的熔點(>2040°C )、低的熱導率(〈0.5ff-m 1 -K ')和良好的電絕緣性能。與碳纖維相比，使用時不需涂覆防氧化涂層，可作為高溫隔熱材料、金屬基或陶瓷基復合材料的增強體等。然而，Al2O3纖維的一個主要缺點是高溫下特別是100tC以上，隨著溫度的升高，其拉伸強度和蠕變性能急劇下降。因此，可在Al2O3纖維中摻雜第二相來提高其室溫和高溫力學性能。
[0003]?乙招石植石(Yttrium aluminum garnet,YAG)的化學式為Y3Al5O12，屬于Y2O3-Al2O3體系，立方晶系，是具有石榴石晶體結構的復合氧化物。釔鋁石榴石以共頂的方式由Al-O四面體和Al-O八面體組成框架結構；六個Al-O四面體和一個Al-O八面體相連(一個Al-O四面體與四個Al-O八面體相連)，形成Y離子位于中心的十二面體的空隙。YAG具有較高的熔點(1970°C )，良好的熱穩定性和耐化學腐蝕性，高溫下能夠在氧化和還原氣氛中使用，還具有優良的抗蠕變特性，多晶YAG由于其晶格和晶界的擴散，其抗蠕變性能比單晶有所降低，但相同晶粒尺寸下仍是多晶Al2O3的3倍，且其抗蠕變性能受其取向影響較少，是理想的第二相。在純Al2O3纖維中添加YAG可以抑制其晶粒長大，提高其室溫和高溫力學性能。Al2O3-YAG復相纖維可以作為高溫隔熱材料以及復合材料的增強體等。
[0004]YAG纖維還具有優越的光學性能(各向同性，沒有雙折射效應)和高溫力學性能(較小的高溫蠕變)，是目前具有抗高溫蠕變性能的最好的氧化物纖維。此外，稀土離子激活的YAG纖維具有優良的光學性能，摻有過渡金屬離子的YAG單晶材料作為發光材料、調Q材料、固態激光材料得到廣泛應用。
[0005]單晶Al2O3-YAG復合纖維可以采用μ -PD法、熔融拉絲法、EFG法等方法制備，已公開的美國專利US N0.4，040, 890描述了一種采用熔融拉絲法制備YAG單晶纖維的方法，雖然強度和蠕變特性更好，但其長度短，韌性較差，纖維長度受到儀器的限制。已公開的美國專利號US N0.5，348，918描述了一種制備多晶A1203-YAG纖維的方法，是采用鋁、釔前驅體的有機鹽作為原材料，經水解、混合后，通過減壓濃縮至適宜粘度，再通過擠壓紡絲法得到前驅體纖維，最后經高溫熱解得到復相纖維。得到的纖維韌性較好，但纖維直徑較粗。Towata 等在其論文 “Preparat1n of polycrystalline YAG/alumina composite fibersand YAG fiber by sol-gel method”中以異丙醇招、異丙醇I乙為原料制備了多晶YAG-A1203纖維和YAG纖維，但采用金屬醇鹽，不僅耗時，且成本較高。
【發明內容】
[0006]發明目的:為了克服現有技術中存在的不足，本發明提供一種
[0007]技術方案:為解決上述技術問題，本發明的一種多晶Al2O3-Y3Al5O12(YAG)復相纖維或純YAG纖維的制備方法，包括以下制備步驟:
[0008](I)制備Al2O3-YAG復相纖維和YAG纖維前驅體膠體:a，將無水氯化鋁溶液和鋁微粉按照一定摩爾比，加入到具有加熱、回流的反應釜中，100°c加熱2?3h，反應完全后，過濾得到蒼白色聚合氯化招母液A ;b，分別按m (Al2O3) Im(Y2O3) = (85?90): (10?15)(多晶Al2O3-YAG復相纖維的比例)或η (Y): η (Al) = 3:5 (純YAG纖維的比例)向A液中加入硝酸釔和醋酸釔的混合物，采用磁性攪拌器攪拌，待硝酸釔和醋酸釔完全溶解后，加入3?5wt % (相對于A1203+Y203固含量或Y 3A15012固含量)的冰醋酸作為紡絲助劑，得到前驅體溶液B ;c，將B液65?75°C抽真空減壓濃縮至一定粘度，得到前驅體溶膠，其粘度值為25?32Pa.s ；
[0009](2)離心紡絲:采用自制的離心紡絲機離心紡絲，在適宜的風速、轉速、相對濕度下得到直徑均勻的凝膠纖維；
[0010](3)制備Al2O3-YAG復相纖維或YAG纖維:將得到的凝膠纖維55?75°C干燥12h，再在800?1400°C的溫度區間熱處理2h，得到所需要的多晶Al2O3-YAG復相纖維或YAG連續纖維。
[0011]進一步地，所述離心紡絲的過程為:前驅體膠體在離心力的作用下，從孔徑為
0.5mm的小孔中高速離心甩出后，再經60?70°C的熱空氣流進行二次牽引，干燥、固化，最終得到直徑均勻且韌性較好的前驅體連續纖維，所述纖維長度為10?50cm、平均直徑為8?13 μ m，其中，用絲頭的直徑為45mm，高度為35mm，周圍均勾分布了 12個直徑為0.5mm的小孔，離心機的轉速為7000?12000r/min，成纖罩內的溫度為60?75°C，相對濕度為15%?25%。
[0012]進一步地，所述硝酸釔與醋酸釔的摩爾比值為1.5?2。
[0013]進一步地，所述無水氯化鋁與鋁微粉的摩爾比值為4.5?5.0。
[0014]進一步地，所述步驟(3)中對凝膠纖維進行熱處理的過程如下:將凝膠纖維放入熱處理爐中，以1°C /min的升溫速率從100°C升溫至500°C，并保溫Ih ;其中300?500°C通入水蒸氣，促使纖維熱解所產生的HCl等揮發性氣體緩慢從纖維中逸出，使纖維表面保持光滑、不會產生氣孔、微裂紋等缺陷，然后以3°C /min的升溫速率升溫至700°C，并保溫lh，最后纖維以5°C /min升溫至800°C以上并保溫2h，得到所要制備的多晶連續纖維。
[0015]本發明的Al2O3-YAG復相纖維和純YAG纖維是以無水氯化鋁、鋁粉為鋁源，硝酸釔和醋酸釔為混合釔源，以醋酸作為穩定劑及紡絲助劑，采用溶膠-凝膠法和離心紡絲技術制備得到，由于Al2O3含量彡98wt%的高純α -Al 203纖維高溫拉伸強度較差，因此添加15被％的Y2O3第二相用以改善Al2O3纖維的性能。制備過程首先是根據原材料制備出纖維前驅體溶膠，并通過離心紡絲工藝得到凝膠纖維，最后經過干燥和高溫燒結得到所需的多晶連續纖維。
[0016]制備的多晶Al2O3-YAG復相纖維的平均直徑為6?7 μπι ;晶粒尺寸小于lOOnm，最優選地，晶粒小于10nm，纖維可在1200°C以上高溫使用，仍具有較高的拉伸強度，提高了純氧化鋯纖維的耐火度，纖維的主晶相為a -Al2O3相，同時一定比例的YAG第二相的摻雜，抑制Ct-Al2O3晶粒的快速長大，用于改善纖維的高溫力學性能。采用優選的熱處理工藝，確保纖維在低溫熱處理時不會產生微裂紋等缺陷。
[0017]本發明中，采用硝酸釔和醋酸釔為混合釔源，主要是考慮到若單純全部采用硝酸釔作為釔源，則溶膠中的NO3 1過量，凝膠纖維易吸濕、纏結在一起。若全部采用醋酸釔，因其溶解度較小，在濃縮過程中膠體不穩定，易產生白色渾濁。采用合適比例的混合釔源，并添加適量的紡絲助劑，使膠體具有良好的穩定性和流變特性，紡絲性能優異。相對于傳統的硅酸鋁纖維以及高純氧化鋁纖維，其耐高溫程度更高、抗蠕變性能更好；還可以作為纖維氈、纖維板的基體纖維，可對其進一步地加工。
[0018]有益效果:本發明方法制備的Al2O3-YAG復相纖維和純YAG纖維相對于現有技術而百，具備以下優點:
[0019]I)制備時間短、同時原料沒有采用有機醇鹽，而是采用鋁、釔的無機鹽，價格便宜。
[0020]2)采用溶膠-凝膠法制備的膠體穩定，具有良好的穩定性和流變特性，紡絲性能優異。同時離心紡絲工藝效率高、產量大、能耗低，纖維直徑分布均勻、渣球含量小。纖維直徑約5?10 μ m，晶粒尺寸約為10?lOOnm，具有更高的拉伸強度。
[0021]3)制備的纖維具有較好的柔韌性，其耐高溫程度更高、抗蠕變性能更好，可以考慮工業化生產。
【附圖說明】
[0022]圖1是Al2O3-YAG復相纖維的凝膠纖維圖。
[0023]圖2是Al2O3-YAG復相纖維的凝膠纖維經1400°C熱處理2h的SEM圖。
[0024]圖3是復相纖維1400°C時熱處理2h的XRD圖譜。
[0025]圖4是YAG凝膠纖維的SEM圖。
[0026]圖5是YAG凝膠纖維經1200°C熱處理2h的SEM圖。
[0027]圖6是YAG纖維1200°C時熱處理2h的XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0028]下面結合附圖對本發明作更進一步的說明。
[0029]實施例一:
[0030]將30g無水氯化鋁溶于500ml水中，然后和27.3g鋁粉按一定比例(n(Al) In(AlCl3) = 4.5:1)投入到具有加熱回流的反應釜中，90?100°C加熱2?3h，冷卻過濾后得到蒼白色聚合氯化鋁母液A(A1203的質量分數約為11.2% )。
[0031]按In(Al2O3):m(Y203) = 85:15 的計量組成，向 A 液中加入 12.6gY(NO3)3.6H20 和22.2gY (Ac)3.4H20(硝酸釔與醋酸釔的摩爾比為1:2.0)，采用電動攪拌器攪拌，待硝酸釔和醋酸釔完全溶解后，加入3wt% (相對于A1203+Y203固含量)的醋酸作為紡絲助劑，70°C抽真空濃縮lh，得到粘度為25?26Pa.s的前驅體溶膠。當釔源全部采用硝酸釔時，由于NO3過量，凝膠纖維具有很強的吸濕性，此時纖維纏結在一起，不易分離。而全部采用醋酸釔時，由于醋酸釔的溶解度較小，且不易與聚合氯化鋁結合。濃縮時，溶液變渾濁，膠體不再具有紡絲性能。加入的醋酸作為紡絲助劑，溶膠的膠凝化時間大大增加。這是因為加入醋酸后，能夠顯著改善膠體的流動性并降低其表面張力。
[0032]將得到的前驅體膠體在自制的離心紡絲機上離心紡絲，根據膠體的粘度調整紡絲機的轉速、風速和溫度，通過離心力將紡絲原液甩出，并經過熱空氣流的二次牽引，得到纖維長度為30?50cm，直徑8?10 μ m的凝膠纖維，并用一鼓形成纖罩收集。凝膠纖維為白色、且是一層層堆垛而成，形成纖維棉結構，如圖1所示。其中，甩絲頭的直徑為45mm，高度為35mm，周圍均勻分布了 12個直徑為0.5mm的小孔。離心機的轉速為7000?10000r/min，成纖罩內的溫度為60?70 °C