碳化也可降低雜原子含量。
[0038] 這里也公開了減少穩定化時間的方法，包括在足夠的溫度，在惰性氣氛中，在不存 在活性成分的情況下，熱處理木質素前體足夠的時間以提高前體的玻璃化轉變溫度（Tg) 至超過100°C，從而形成具有提高的Tg的木質素前體(高Tg木質素)。該方法可進一步包 括以上所述的紡絲和穩定化步驟作為進一步的處理。
[0039] 在特定的實施方式中，高Tg木質素的Tg可以是至少105°C。在進一步的實施方 式中，Tg可以是至少115°C，更進一步，可以是至少125°C，甚至更優選至少150°C。
[0040] 高Tg木質素的Tg高于其自然和/或收到的（asreceived)形式的木質素的Tg。 高Tg木質素可具有比"自然的"或"收到的"木質素提高的交聯。
[0041] 除了木質素前體，在紡絲前的任何時刻，"收到的"木質素和/或高Tg木質素還可 與用于制備纖維的其它材料組合，例如聚丙烯腈（"PAN"）、各向同性瀝青、中間相瀝青、人 造絲、聚合物(例如但不限于聚苯并噁唑、聚羥基酰胺、聚酰胺等）及其組合。在另一實施方 式中，可與木質素共混的其它可能的材料包括瀝青、煤焦油蒸餾物、傾析油（decantoil)及 其組合。當混合物包括高Tg木質素，所述材料可共混并紡成纖維。或者，這些材料與木質 素共混并共同熱處理。然后將共同熱處理的材料紡成纖維。
[0042] 如果需要，可將前體在與噴絲頭相連的擠出機的混合區中混合，例如高Tg木質素 和其它的上述前體之一可從兩不同的擠出機（extrudes)給料至噴絲板組合體。
[0043] 在進一步的實施方式中，自然或"收到的"形式的木質素可在路易斯酸或布朗斯臺 德酸的存在下與糠醇反應。或者，該反應可與高Tg木質素而不是自然或"收到的"木質素 一起發生。
[0044] 這里公開的碳纖維的應用包括制備絕緣體的前體、氈、作為用于合成石墨坯段(bi1lets)或電極的添加劑或填料、鋰離子電池陽極(可為單塊或粉末形式)、液流電池的電 極、活性碳纖維(例如用于天然氣存儲介質或活性碳纖維其它應用的活性碳纖維）以及非傳 導材料的填料或添加劑。
[0045] 當制備絕緣體時，可將碳纖維處理成需要的形狀或構造并與粘合劑組合。然后可 將碳纖維和粘合劑的復合物碳化，如果需要，再石墨化。如果需要，碳化和石墨化步驟可在 分開的處理容器中完成，所述步驟可間隔一定的時間，或者相同的處理容器和一個步驟可 在第一步完成后立即啟動。所述氈可以同樣的方式形成。一個區別可能是氈前體不包括將 粘合劑加至碳纖維的步驟。另外，制備氈的處理可任選包括在形成所需形狀或構造時針刺 (needling)碳纖維。可以通過研磨纖維將碳纖維形成所需大小的粉末。
[0046] 另外，碳纖維可以是合成石墨或聚合物的添加劑/填料。對于合成石墨而言，碳纖 維可與焦炭和瀝青組合產生選擇的優選的石墨坯段。任何已知類型的焦炭和瀝青可用于組 合。將三（3)種前體的混合物形成為所需的形狀("坯段")，然后將坯段碳化和石墨化。如 果需要，碳化的坯段可以用瀝青或另外的可碳化浸漬劑浸漬。
[0047] 對于聚合樹脂而言，可以濕形式將碳纖維加至樹脂以形成填充的聚合物。在供選 的實施方式中，纖維可形成為所需的形狀，并使用后背骨（backbone)制成復合制品。在該 實施方式中，將聚合物加至已經形成為所需形狀的碳制品，從而形成預浸料坯（pr印reg)。 該預浸料坯隨后被加工形成所需產品。
[0048] 這里描述的各種實施方式可以其任何組合來實踐。以上的描述是為了使本領域技 術人員能夠實施本發明。并非為了詳細描述本領域技術人員閱讀說明書后將變得明顯的所 有可能的改變和改進。而是為了使所有這樣的改變和改進包含在隨后的權利要求限定的本 發明的范圍內。權利要求是為了涵蓋有效滿足本文公開益處的任何安排或順序的所指明的 要素和步驟，除非上下文具體作出相反說明。
[0049] 這里公開的實施方式現將進一步通過以下非限制性的實施例來描述。 實施例
[0050] 實施例1.熱處理對于木質素性質的影響 將500g木質素樣品在氮氣環境中在250°C加熱2小時。處理后的得率為90wt%。然 后進行一系列的分析以對比處理后的木質素和"收到的"木質素。熱處理后的木質素如圖 2中FTIR譜所示顯示了與圖1中所示的"收到的"木質素的FTIR相比的明顯的結構變化。
[0051] 最顯著的變化是形成了更多的醚鍵，根據是1260CHT1的Vas，c-o-c("不對稱拉 伸振動"的標志）和1030cnT1及796cnT1的vs，C-0-C(不對稱拉伸振動）的FTIR峰強 度增加。認為所述變化暗示了木質素中形成了醚鍵連接，這導致了木質素性質的改變。
[0052] DSC結果表明熱處理后的木質素具有更高的玻璃化轉變溫度（Tg)，即熱處理后的 木質素為134°C，"收到的"木質素為100°C。表1中所示的TGA結果顯示更高的"現場 (on-site)"減重溫度。這里使用的"現場"減重溫度是指據信樣品開始減重的溫度。認為 具有更高的現場減重溫度的木質素會顯示提高的熱穩定性。
[0053] 基于這些試驗結果，可以推斷在惰性氣氛中熱處理木質素在木質素分子群之間形 成了醚鍵連接，導致了與收到的木質素相比更高的Tg和更高的穩定性。另一有貢獻的因素 可為在熱處理期間去除了木質素內的小分子，這也可促成Tg的增加。認為高Tg木質素的 更高的Tg會使得氧化穩定化（oxidativestabilization)可在更高的溫度和以更高的加 熱速率開始。
[0054] 表1.木質素相比熱處理后的木質素的DSC和TGA分析結果
【主權項】
1. 一種制備碳纖維的方法，包括 a. 在惰性氣氛中在足夠的溫度下熱處理木質素前體足夠的時間以將前體的玻璃化轉 變溫度（Tg)提高至少百分之五，從而形成具有提高的Tg的木質素前體(高Tg木質素）； b. 將高Tg木質素紡成纖維； c. 將纖維在足夠的條件下穩定少于一百小時的時間，從而形成熱固纖維。
2. 權利要求1的方法，其中所述熱處理將Tg提高至少百分之十。
3. 權利要求1的方法，其中所述時間包括少于五十小時。
4. 權利要求1的方法，其中所述熱處理的溫度包括至少100°C至不超過400°C。
5. 權利要求4的方法，其中所述溫度包括至少200°C。
6. 權利要求1的方法，還包括使高Tg木質素在路易斯酸或布朗斯臺德酸的存在下與 糠醇反應。
7. -種制備碳纖維的方法，包括 a.在足夠的溫度下，在不存在活性成分的情況下，熱處理木質素前體足夠的時間，以 將前體的玻璃化轉變溫度（Tg)提高至超過100°C，從而形成具有提高的Tg的木質素前體 (高Tg木質素)。
8. 權利要求7的方法，還包括 a. 將高Tg木質素紡成纖維； b. 將纖維在足夠的條件下穩定少于一百小時的時間，從而形成熱固纖維。
9. 權利要求7的方法，其中所述提高的Tg包括至少105°C。
10. 權利要求7的方法，其中所述熱處理的溫度包括至少100°C至不超過400°C。
11. 權利要求7的方法，還包括使高Tg木質素在路易斯酸或布朗斯臺德酸的存在下與 糠醇反應。
12. 權利要求7的方法，其中所述提高的Tg包括115°C。
13. -種制備木質素碳纖維前體的方法，包括： 在足夠的溫度下在氧化氣氛中熱處理木質素前體足夠的時間以將前體的玻璃化轉變 溫度（Tg)提高至少百分之五，但不超過前體的燃燒溫度，從而形成具有提高的Tg的木質素 前體(高Tg木質素)。
14. 權利要求13的方法，其中所述熱處理的溫度包括至少100°C至不超過400°C。
15. 權利要求13的方法，還包括使高Tg木質素在路易斯酸或布朗斯臺德酸的存在下 與糠醇反應。
16. -種制備碳纖維前體的方法，包括： 在惰性氣氛中在足夠的溫度下熱處理木質素前體足夠的時間以將前體的玻璃化轉變 溫度（Tg)提高至少百分之五，從而形成具有提高的Tg的木質素前體(高Tg木質素)。
17. 權利要求16的方法，還包括將高Tg木質素紡成纖維；并將纖維在足夠的條件下穩 定少于一百小時的時間，從而形成熱固纖維。
18. 權利要求16的方法，所述熱處理發生在低于400°C的溫度。
19. 權利要求16的方法，還包括使木質素或高Tg木質素在路易斯酸或布朗斯臺德酸 的存在下與糠醇反應。
【專利摘要】一種制備碳纖維的方法，包括在惰性氣氛中，在不存在活性成分的情況下，熱處理木質素前體，以將前體的玻璃化轉變溫度(Tg)提高至少百分之五(5%)，從而形成具有提高的Tg的木質素前體（高Tg木質素）。所述高Tg木質素可被紡成纖維。然后所述纖維可被穩定化以形成熱固纖維。穩定化纖維的時間少于一百(100)小時。
【IPC分類】D01F9-17, C08H7-00
【公開號】CN104797751
【申請號】CN201380058836
【發明人】張清鋒, B.K.阿爾納斯勒, O.古爾, R.E.米勒, A.A.豪斯納, O.L.阿里亞諾維奇, 陳茺, B.P.阿斯基
【申請人】格拉弗技術國際控股有限公司
【公開日】2015年7月22日
【申請日】2013年8月20日
【公告號】EP2898126A1, US20150233023, WO2014046826A1