含鹵素阻燃纖維及其制造方法以及使用其的阻燃纖維制品的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及含鹵素阻燃纖維及其制造方法以及使用其的阻燃纖維制品，詳細而 言，涉及含有具有特定的平均粒徑的鉬化合物的含鹵素阻燃纖維及其制造方法以及使用其 的阻燃纖維制品。
【背景技術】
[0002] 以往，對于含鹵素纖維的阻燃化，含有1~50重量份左右的銻化合物作為最有效 的阻燃劑的方法是常見的。然而，近年來銻化合物的溶出、排出作為環境問題被放大了，處 于被猜測由于大量攝取而導致人體中的中毒癥狀的情況。于是，為了消除由銻化合物的溶 出、排出引起的對人體的影響的可能性，代替銻化合物的阻燃劑成為必需。
[0003] 對于含鹵素纖維，專利文獻1中提出了添加有錫酸鋅化合物的含鹵素纖維作為通 過含有銻化合物以外的化合物來獲得阻燃性的含鹵素纖維。除錫酸鋅化合物以外，也使 用鉬化合物作為以聚氯乙烯為代表的含鹵素聚合物的阻燃劑或環氧樹脂組合物的阻燃劑 (專利文獻2~6)。此外，作為提高阻燃性能的方法，報告了通過將阻燃劑微粒化成納米尺 寸或亞微米尺寸而使阻燃效率提高、阻燃性能提高的事例（非專利文獻1)。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :日本特開平10-1822號公報
[0007] 專利文獻2 :日本專利第4457182號
[0008] 專利文獻3 :日本特開平9-263668號公報
[0009] 專利文獻4 :日本特開2003-138102號公報
[0010] 專利文獻5 :日本特開2011-42752號公報
[0011] 專利文獻6 :W02006/008958號公報
[0012] 非專利文獻
[0013] "二札T打扣§難燃化技術"（西澤仁著，工業調査會出版，2003年初版第1刷發 行，80頁~93頁）
【發明內容】
[0014] 發明要解決的技術問題
[0015] 對于上述專利文獻1的提案，要獲得高度的阻燃性而必須在含鹵素纖維中添加大 量的錫酸鋅化合物，在制造方面、成本方面、纖維質量方面的任一方面實用上均不優選。另 外，上述專利文獻2~6中，將鉬化合物與其它具有阻燃性的化合物并用。通常作為消煙 劑、阻燃劑市售的鉬化合物的平均粒徑處于1~IOym的范圍內，這樣的鉬化合物與銻化 合物以相同的添加量進行比較的情況下，煙抑制性雖然優異，但關于阻燃性較差，因此，使 用鉬化合物作為含鹵素的聚合物的阻燃劑的情況下，一般來說與銻化合物或其它阻燃劑并 用。特別是在將含鹵素的聚合物纖維化并與棉花等易燃性成分混合而得的坯布這樣的厚度 薄的結構體高度阻燃化的情況下，僅靠市售的平均粒徑為1~10 μ m的鉬化合物難以達到 高度的阻燃性。另外，將阻燃劑微粒化作為提高阻燃性能的手段的非專利文獻1的提案未 必適用于全部的阻燃劑、全部的基底聚合物，根據阻燃評價方法其效果的程度也形形色色。 另外，仍沒有報告顯示出通過將鉬化合物微粒化而使阻燃性能明顯提高的詳細數據。特別 是在僅通過銻化合物與鹵素系阻燃劑的組合來實現高度阻燃化的用途中，沒有無須添加銻 化合物而僅靠將除銻化合物以外的阻燃劑微粒化而在實用上實現阻燃化的事例。
[0016] 為了解決上述以往的問題，本發明提供能夠無須添加擔心對環境、人體有影響的 銻化合物而將含鹵素纖維高度阻燃化的含鹵素阻燃纖維及其制造方法以及使用其的阻燃 纖維制品。
[0017] 用于解決技術問題的手段
[0018] 本發明的含鹵素阻燃纖維的特征在于，包含：在100質量份聚合物中含有17~70 質量份的鹵素的含鹵素的聚合物100質量份、和1. 3~20質量份鉬化合物，所述鉬化合物 以中值徑表示的平均粒徑為IOnm以上且低于600nm。
[0019] 本發明的含鹵素阻燃纖維的制造方法的特征在于，包含將組合物紡絲的工序，所 述組合物包含：在100質量份聚合物中含有17~70質量份的鹵素的含鹵素的聚合物100 質量份、和1.3~20質量份鉬化合物，在所述紡絲中使用的組合物中，鉬化合物的以中值徑 表示的平均粒徑為IOnm以上且低于600nm。
[0020] 本發明的阻燃纖維制品的特征在于，含有上述的含鹵素阻燃纖維。
[0021] 發明效果
[0022] 根據本發明，能夠無須添加擔心對環境、人體的影響的銻化合物而獲得具有高阻 燃性的含鹵素阻燃纖維和阻燃纖維制品。
【具體實施方式】
[0023] 本發明者們為了解決上述問題而反復深入研宄，結果令人驚奇地發現，通過在100 質量份聚合物中含有17~70質量份鹵素的含鹵素的聚合物100質量份中配合1. 3~20 質量份鉬化合物，并且使鉬化合物的以中值徑表示的平均粒徑（以下也簡記成平均粒徑） 為IOnm以上且低于600nm，由此得到無須添加銻化合物而獲得高度阻燃性的含鹵素阻燃纖 維，從而完成本發明。
[0024] 與此相對照，在含有銻化合物的含鹵素纖維中，阻燃性的程度與銻化合物的平均 粒徑的大小不相關，即使使平均粒徑低于600nm，也沒有賦予高度阻燃性的效果。另外，通 常作為提高含鹵素的聚合物的阻燃性能的物質已知的羥基錫酸鋅、偏錫酸、氧化亞錫、氧化 鐵、氧化鉍等金屬化合物的情況也是如此，即使使平均粒徑低于600nm，也沒有賦予高度阻 燃性的效果。特別是在含鹵素的聚合物中配合有羥基錫酸鋅的情況下，羥基錫酸鋅的平均 粒徑越大、阻燃性越提高，這與平均粒徑越小、阻燃性越提高的鉬化合物是相反的傾向。
[0025] 在本發明中，通過使含鹵素纖維中所含的鉬化合物的以中值徑表示的平均粒徑為 IOnm以上且低于600nm而使阻燃性提高、獲得高度阻燃性，是將含鹵素的聚合物與鉬化合 物并用的情況下的特有的效果。
[0026] 本發明中使用的含鹵素的聚合物在100質量份聚合物中含有鹵素17~70質量 份，優選含有23~70質量份。作為在該100質量份聚合物中含有鹵素17~70質量份的 含鹵素的聚合物（以下也簡記成含鹵素的聚合物），例如可以舉出將含有鹵素的單體聚合 而得的聚合物、含有鹵素的單體與不含有鹵素的單體的共聚物、含有鹵素的聚合物與不含 有鹵素的單體的共聚物、含有鹵素的聚合物與不含有鹵素的聚合物的聚合物混合物等，但 不限定于此。
[0027] 作為所述含鹵素的聚合物的具體例，例如可以舉出氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、偏 溴乙烯等含鹵素的單體的均聚物；選自氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、偏溴乙烯等中的兩種以 上含鹵素的單體的共聚物；丙烯腈-氯乙烯、丙烯腈-偏氯乙烯、丙烯腈-溴乙烯、丙烯 腈-氯乙稀-偏氯乙稀、丙稀腈-氯乙稀-溴乙稀、丙稀腈-偏氯乙稀-溴乙稀等一種以上 含鹵素的單體與丙烯腈的共聚物；上述一種以上的含鹵素的單體與丙烯腈的共聚物與能夠 與它們共聚的乙烯基系單體的共聚物等，但不限定于此。
[0028] 作為所述能夠共聚的乙烯基系單體，例如可以舉出丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及 其酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸及其鹽、甲基丙烯基磺酸及其鹽、 苯乙烯磺酸及其鹽等，能夠使用它們的一種或兩種以上。
[0029] 作為上述含鹵素的聚合物，例如優選為將含有丙烯腈30~70質量份、含鹵素的亞 乙烯基單體和/或含鹵素的乙烯基單體30~70質量份、以及能夠與它們共聚的乙烯基單 體0~10質量份的總量為100質量份的單體組合物聚合而得的聚合物。如果所述丙烯腈 含量為30~70質量份，則獲得纖維化所必需的耐熱性，且也能夠阻燃化。作為特別優選的 丙烯腈含量的下限，為40質量份以上，進一步優選為45質量份以上。作為特別優選的丙烯 腈含量的上限，為60質量份以下，進一步優選為57質量份以下。只要為上述優選的范圍， 就會維持阻燃性、且獲得用于衣料等的纖維所必需的耐熱性。作為特別優選的含鹵素的亞 乙烯基單體和/或含鹵素的乙烯基單體的下限，為40質量份以上，進一步優選為43質量份 以上，作為上限，為60質量份以下，進一步優選為50質量份以下。作為特別優選的能夠共 聚的乙烯基單體的下限，為0. 3質量份以上，進一步優選為0. 5質量份以上，作為上限，為7 質量份以下，進一步優選為3質量份以下。為了使更高的阻燃性呈現，特別優選使用含鹵素 的亞乙烯基單體作為含鹵素的單體。另外，從對聚合物賦予染色性能的觀點考慮，優選使用 至少1種的含磺酸基的乙烯基單體作為能夠共聚的乙烯基單體。
[0030] 所述含鹵素的聚合物能夠由已知的聚合方法獲得。例如作為聚合方式，可以舉出 塊狀聚合、懸浮聚合、乳化聚合、溶液聚合等，作為聚合形式，可以舉出連續式、分批式、半分 批式等，但不限定于此。其中，從工業的角度出發，作為聚合方式，優選乳化聚合和溶液聚 合，作為聚合形式，優選連續式、半分批式。
[0031] 本發明的含鹵素阻燃纖維中，相對于所述含鹵素的聚合物100質量份，含有鉬化 合物1. 3~20質量份。只要所述含鹵素阻燃纖維中的鉬化合物的含量滿足上述的范圍，就 會獲得足夠的阻燃性，難以在纖維制造工序中發生濾布、噴嘴堵塞等問題，進而可獲得更加 足夠的纖維物性（強度、伸長率）。所述鉬化合物的含量相對于含鹵素的聚合物100質量份 優選為2. 6質量份以上，更優選為4質量份以上。另外，所述鉬化合物的添加量相對于含鹵 素的聚合物100質量份優選為13質量份以下，更優選為10質量份以下。
[0032] 作為所述鉬化合物，例如可以舉出氧化鉬、硫化鉬、鉬酸銨、鉬酸鋅、鉬酸鈣、擔載 在無機充填劑上的氧化鉬、擔載在無機充填劑上的硫化鉬、擔載在無機充填劑上的鉬酸按、 擔載在無機充填劑上的鉬酸鋅、擔載在無機充填劑上的鉬酸鈣等。作為無機充填劑，例如可 以舉出滑石、碳酸鈣等。這些鉬化合物可以分別單獨使用，也可以將多個組合使用。
[0033] 在本發明的含鹵素阻燃纖維中，從阻燃性能的觀點考慮，要求所述鉬化合物以中 值徑表示的平均粒徑低于600nm。在本發明的含鹵素阻燃纖維中，鉬化合物的平均粒徑低 于600nm，由此可獲得高度的阻燃性。確實即使是平均粒徑為600nm以上，