本發明涉及一種介電導熱復合材料，特別是一種聚酰亞胺介電導熱復合材料，還涉及這種聚酰亞胺介電導熱復合材料的制備方法。
背景技術：
聚酰亞胺(PI)具有突出的耐熱性、優異的化學穩定性、良好的電絕緣性和優異的機械性能等諸多優點，在航空、航天、光學和電子設備等高新技術領域有廣泛的應用前景。然而，PI自身導熱性能差(導熱系數λ為0.174W/mK)，使其應用受限。為了進一步拓展PI在電子元器件和集成電路等高傳熱和散熱場合的應用，改進PI基體的導熱性能是技術關鍵。
國內外PI介電導熱復合材料的研究相對較少，大多采用填充單一的高導熱、低介電的無機填料來制備PI導熱復合材料。氮化硼因具有高的導熱系數(λ)、低的介電常數(ε)和介質損耗角正切值(tanδ)、優異的抗氧化性和抗腐蝕性等諸多優點，使其成為制備PI介電導熱復合材料的理想改性添加劑。
技術實現要素：
為了克服現有技術的不足，本發明提供一種聚酰亞胺導熱復合材料，以1,3,4-三苯基二醚二胺(APB)、4,4-(六氟異丙基)雙鄰苯二甲酸酐(6FDA)和1,3-二氨基丙基四甲基二硅氧烷(GAPD)為原料，立方氮化硼(hBN)為導熱填料，采用原位聚合-靜電紡絲法制備hBN/聚酰胺酸(hBN/PAA)導熱復合纖維氈，再經熱亞胺化-模壓成型工藝制備得到，hBN/聚酰亞胺酸(hBN/PI)介電導熱復合材料具有高導熱、低介電的優點。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：一種聚酰亞胺介電導熱復合材料，采用若干層導熱復合纖維氈疊加層壓而成，每層導熱復合纖維氈的組分包括70～95重量份的聚酰亞胺和5～30重量份的立方氮化硼。
本發明還提供一種聚酰亞胺介電導熱復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(a)將6.5～7.5重量份的1,3,4-三苯基二醚二胺在冰水浴條件下混合75～86重量份的N,N-二甲基乙酰胺；待1,3,4-三苯基二醚二胺完全溶解后，再分若干次加入10.6～12.3重量份的4,4-(六氟異丙基)雙鄰苯二甲酸酐；待4,4-(六氟異丙基)雙鄰苯二甲酸酐全部加入并溶解后，加入0.29～0.34重量份的1,3-二氨基丙基四甲基二硅氧烷，機械攪拌30min；加入5～30重量份的立方氮化硼，繼續攪拌30～60min，原位聚合得立方氮化硼/聚酰胺酸溶液；
(b)將立方氮化硼/聚酰胺酸溶液進行靜電紡絲，得到立方氮化硼/聚酰胺酸導熱復合纖維氈；
(c)將立方氮化硼/聚酰胺酸導熱復合纖維氈在真空60℃下除溶劑4h；然后以1℃/min的升溫速率加熱到120℃保溫1h，以1℃/min的升溫速率加熱到200℃保溫1h，以1℃/min的升溫速率加熱到250℃保溫1h，進行熱亞胺化；降至室溫后取出，得立方氮化硼/聚酰亞胺導熱復合纖維氈；
(d)將若干層立方氮化硼/聚酰亞胺導熱復合纖維氈模壓成型，得到立方氮化硼/聚酰亞胺導熱復合纖維氈介電導熱復合材料；所述模壓成型的溫度為290～320℃，壓力為5～10MPa，時間為10～15min。
所述的步驟(a)中，每次添加的4,4-(六氟異丙基)雙鄰苯二甲酸酐完全溶解后再加入下一批次的4,4-(六氟異丙基)雙鄰苯二甲酸酐。
所述的步驟(a)中，每次添加的4,4-(六氟異丙基)雙鄰苯二甲酸酐的重量不超過0.2g。
所述的步驟(b)中，將立方氮化硼/聚酰胺酸溶液裝入配有金屬針頭的注射針管中，然后將注射針管水平固定在噴射裝置上，將靜電紡絲儀的高壓電源正電極與金屬針頭相連，錫箔收集紙包覆在滾筒狀負電極上，注射針管對準滾筒中心，保持靜電紡絲儀的工作室為密封狀態，且保持工作室溫度為18～25℃，環境相對濕度為50％～60％，高壓電源電壓為15kV～25kV，針頭到滾筒中心的距離為15～20cm，滾筒的轉速為40m/min。
所述的步驟(d)中，稱取立方氮化硼/聚酰亞胺導熱復合纖維氈2g，裁剪成尺寸為20×20mm的試樣裝入模具中，在小平板硫化機上模壓成型。
本發明的有益效果是：由于采用原位聚合、靜電紡絲和模壓成型相結合的方法，實現了PI基體內部hBN的均勻分散和定向排列，使hBN/PI介電導熱復合材料的導熱系數λ得到明顯的提高，介電常數(ε)和介質損耗角正切值(tanδ)也相對較低。導熱系數λ由現有技術的0.174W/mK提高到0.233W/mK～0.696W/mK；介電常數(ε)值在3.21～3.77之間，介質損耗角正切值(tanδ)在0.0038～0.0070之間。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明進一步說明，本發明包括但不僅限于下述實施例。
本發明采用“熱亞胺化-模壓成型”法制備一種聚酰亞胺介電導熱復合材料，其特點是由70％～95％重量的聚酰亞胺(PI)和5％～30％重量的立方氮化硼(hBN)制備而成。其中PI是由6.5％～7.5％重量的1,3,4-三苯基二醚二胺(APB)、10.6％～12.3％重量的4,4-(六氟異丙基)雙鄰苯二甲酸酐(6FDA)、0.29％～0.34％重量的1,3-二氨基丙基四甲基二硅氧烷(GAPD)和75％～86％重量的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)經兩步法制備而成。
一種聚酰亞胺介電導熱復合材料的制備方法，包括下述步驟：
(a)將6.5％～7.5％重量的APB放入配有攪拌器和氮氣導管的三口燒瓶中，冰水浴條件下加入75％～86％重量的DMAc，待APB完全溶解后，將10.6％～12.3％重量的6FDA分批加入(每批6FDA重量不超過0.2000g，待上批6FDA完全溶解后再加入下批)。待6FDA全部加入并溶解后，加入0.29％～0.34％重量的GAPD。機械攪拌30min，加入5％～30％重量的hBN，繼續攪拌30～60min，原位聚合得hBN/聚酰胺酸(hBN/PAA)溶液；
(b)將經步驟(a)的hBN/PAA溶液裝入配有金屬針頭的8ml注射針管中，然后將注射針管水平固定在噴射裝置上，將靜電紡絲儀的高壓電源正電極接頭與金屬針頭相連，錫箔收集紙包覆在滾筒狀負電極上，注射針管對準滾筒的中心，保持靜電紡絲儀的工作室為密封狀態，且保持工作室溫度為18～25℃，高壓電源為15kV～25kV，針頭到滾筒中心的距離為15cm～20cm，環境相對濕度為50％～60％，滾筒的轉速為40m/min，靜電紡絲得hBN/PAA導熱復合纖維氈；
(c)將經步驟(b)的hBN/PAA導熱復合纖維氈在真空烘箱中60℃除溶劑4h，按120℃/1h+200℃/1h+250℃/1h，升溫速率為1℃/min的程序進行熱亞胺化，降至室溫后取出，得hBN/聚酰亞胺(hBN/PI)導熱復合纖維氈；
(d)稱取經步驟(c)的hBN/PI導熱復合纖維氈2.00g，裁剪為20mm×20mm試樣裝入模具中，在小平板硫化機上模壓成型制備hBN/PI介電導熱復合材料，模壓溫度290℃～320℃，壓力為5MPa～10MPa，模壓時間為10～15min。
實施例1：將1.6078g的APB放入配有攪拌器和氮氣導管的三口燒瓶中，冰水浴條件下加入13.5200g的DMAc，待APB完全溶解后分批加入2.6656g的6FDA，再待6FDA全部加入并溶解后，加入0.0745g的GAPD，機械攪拌30min后加入0.1527g的hBN，繼續攪拌30min，原位聚合得hBN/PAA溶液；將hBN/PAA溶液裝入配有金屬針頭的8ml注射針管中，然后將注射針管水平固定在噴射裝置上，將靜電紡絲儀的高壓電源正電極接頭與金屬針頭相連，錫箔收集紙包覆在滾筒狀負電極上，注射針管對準滾筒的中心，保持靜電紡絲儀的工作室為密封狀態，且保持工作室溫度為18℃，靜電正電壓為15kV，工作距離為15cm，環境相對濕度為50％，接收軸轉速為40m/min，靜電紡絲得hBN/PAA導熱復合纖維氈，在真空烘箱中60℃除溶劑4h后按120℃/1h+200℃/1h+250℃/1h，升溫速率為1℃/min的程序進行熱亞胺化，降至室溫后取出，得hBN/PI導熱復合纖維氈；將2.00g hBN/PI導熱復合纖維氈裁剪為20mm×20mm試樣裝入模具中，在小平板硫化機上模壓成型制備hBN/PI介電導熱復合材料，模壓溫度290℃，壓力為5MPa，模壓時間為10min。
經測試，所制hBN/PI介電導熱復合材料的λ是0.233W/mK，ε是3.21，tanδ是0.0038。
實施例2：將1.6078g的APB放入配有攪拌器和氮氣導管的三口燒瓶中，冰水浴條件下加入22.3600g的DMAc，待APB完全溶解后分批加入2.6656g的6FDA，再待6FDA全部加入并溶解后，加入0.0745g的GAPD，機械攪拌30min后加入1.2437g的hBN，繼續攪拌60min，原位聚合得hBN/PAA溶液；將hBN/PAA溶液裝入配有金屬針頭的8ml注射針管中，然后將注射針管水平固定在噴射裝置上，將靜電紡絲儀的高壓電源正電極接頭與金屬針頭相連，錫箔收集紙包覆在滾筒狀負電極上，注射針管對準滾筒的中心，保持靜電紡絲儀的工作室為密封狀態，且保持工作室溫度為25℃，靜電正電壓為25kV，工作距離為20cm，環境相對濕度為60％，接收軸轉速為40m/min，靜電紡絲得hBN/PAA導熱復合纖維氈，在真空烘箱中60℃除溶劑4h后按120℃/1h+200℃/1h+250℃/1h，升溫速率為1℃/min的程序進行熱亞胺化，降至室溫后取出，得hBN/PI導熱復合纖維氈；將2.00g hBN/PI導熱復合纖維氈裁剪為20mm×20mm試樣裝入模具中，在小平板硫化機上模壓成型制備hBN/PI介電導熱復合材料，模壓溫度320℃，壓力為10MPa，模壓時間為15min。
經測試，所制hBN/PI介電導熱復合材料的λ是0.696W/mK，ε是3.77，tanδ是0.0070。
實施例3：將1.6078g的APB放入配有攪拌器和氮氣導管的三口燒瓶中，冰水浴條件下加入14.7900g的DMAc，待APB完全溶解后分批加入2.6656g的6FDA，再待6FDA全部加入并溶解后，加入0.0745g的GAPD，機械攪拌30min后加入0.3224g的hBN，繼續攪拌35min，原位聚合得hBN/PAA溶液；將hBN/PAA溶液裝入配有金屬針頭的8ml注射針管中，然后將注射針管水平固定在噴射裝置上，將靜電紡絲儀的高壓電源正電極接頭與金屬針頭相連，錫箔收集紙包覆在滾筒狀負電極上，注射針管對準滾筒的中心，保持靜電紡絲儀的工作室為密封狀態，且保持工作室溫度為20℃，靜電正電壓為20kV，工作距離為18cm，環境相對濕度為55％，接收軸轉速為40m/min，靜電紡絲得hBN/PAA導熱復合纖維氈，在真空烘箱中60℃除溶劑4h后按120℃/1h+200℃/1h+250℃/1h，升溫速率為1℃/min的程序進行熱亞胺化，降至室溫后取出，得hBN/PI導熱復合纖維氈；將2.00g hBN/PI導熱復合纖維氈裁剪為20mm×20mm試樣裝入模具中，在小平板硫化機上模壓成型制備hBN/PI介電導熱復合材料，模壓溫度300℃，壓力為5MPa，模壓時間為10min。
經測試，所制hBN/PI介電導熱復合材料的λ是0.264W/mK，ε是3.38，tanδ是0.0043。
實施例4：將1.6078g的APB放入配有攪拌器和氮氣導管的三口燒瓶中，冰水浴條件下加入20.0000g的DMAc，待APB完全溶解后分批加入2.6656g的6FDA，再待6FDA全部加入并溶解后，加入0.0745g的GAPD，機械攪拌30min后加入0.9673g的hBN，繼續攪拌50min，原位聚合得hBN/PAA溶液；將hBN/PAA溶液裝入配有金屬針頭的8ml注射針管中，然后將注射針管水平固定在噴射裝置上，將靜電紡絲儀的高壓電源正電極接頭與金屬針頭相連，錫箔收集紙包覆在滾筒狀負電極上，注射針管對準滾筒的中心，保持靜電紡絲儀的工作室為密封狀態，且保持工作室溫度為22℃，靜電正電壓為25kV，工作距離為20cm，環境相對濕度為60％，接收軸轉速為40m/min，靜電紡絲得hBN/PAA導熱復合纖維氈，在真空烘箱中60℃除溶劑4h后按120℃/1h+200℃/1h+250℃/1h，升溫速率為1℃/min的程序進行熱亞胺化，降至室溫后取出，得hBN/PI導熱復合纖維氈；將2.00g hBN/PI導熱復合纖維氈裁剪為20mm×20mm試樣裝入模具中，在小平板硫化機上模壓成型制備hBN/PI介電導熱復合材料，模壓溫度320℃，壓力為10MPa，模壓時間為12min。
經測試，所制hBN/PI介電導熱復合材料的λ是0.546W/mK，ε是3.66，tanδ是0.0060。
實施例5：將1.6078g的APB放入配有攪拌器和氮氣導管的三口燒瓶中，冰水浴條件下加入16.2700g的DMAc，待APB完全溶解后分批加入2.6656g的6FDA，再待6FDA全部加入并溶解后，加入0.0745g的GAPD，機械攪拌30min后加入0.5122g的hBN，繼續攪拌40min，原位聚合得hBN/PAA溶液；將hBN/PAA溶液裝入配有金屬針頭的8ml注射針管中，然后將注射針管水平固定在噴射裝置上，將靜電紡絲儀的高壓電源正電極接頭與金屬針頭相連，錫箔收集紙包覆在滾筒狀負電極上，注射針管對準滾筒的中心，保持靜電紡絲儀的工作室為密封狀態，且保持工作室溫度為20℃，靜電正電壓為20kV，工作距離為18cm，環境相對濕度為55％，接收軸轉速為40m/min，靜電紡絲得hBN/PAA導熱復合纖維氈，在真空烘箱中60℃除溶劑4h后按120℃/1h+200℃/1h+250℃/1h，升溫速率為1℃/min的程序進行熱亞胺化，降至室溫后取出，得hBN/PI導熱復合纖維氈；將2.00g hBN/PI導熱復合纖維氈裁剪為20mm×20mm試樣裝入模具中，在小平板硫化機上模壓成型制備hBN/PI介電導熱復合材料，模壓溫度300℃，壓力為5MPa，模壓時間為12min。
經測試，所制hBN/PI介電導熱復合材料的λ是0.346W/mK，ε是3.48，tanδ是0.0050。
實施例6：將1.6078g的APB放入配有攪拌器和氮氣導管的三口燒瓶中，冰水浴條件下加入17.9800g的DMAc，待APB完全溶解后分批加入2.6656g的6FDA，再待6FDA全部加入并溶解后，加入0.0745g的GAPD，機械攪拌30min后加入0.7255g的hBN，繼續攪拌45min，原位聚合得hBN/PAA溶液；將hBN/PAA溶液裝入配有金屬針頭的8ml注射針管中，然后將注射針管水平固定在噴射裝置上，將靜電紡絲儀的高壓電源正電極接頭與金屬針頭相連，錫箔收集紙包覆在滾筒狀負電極上，注射針管對準滾筒的中心，保持靜電紡絲儀的工作室為密封狀態，且保持工作室溫度為22℃，靜電正電壓為25kV，工作距離為20cm，環境相對濕度為60％，接收軸轉速為40m/min，靜電紡絲得hBN/PAA導熱復合纖維氈，在真空烘箱中60℃除溶劑4h后按120℃/1h+200℃/1h+250℃/1h，升溫速率為1℃/min的程序進行熱亞胺化，降至室溫后取出，得hBN/PI導熱復合纖維氈；將2.00g hBN/PI導熱復合纖維氈裁剪為20mm×20mm試樣裝入模具中，在小平板硫化機上模壓成型制備hBN/PI介電導熱復合材料，模壓溫度310℃，壓力為10MPa，模壓時間為15min。
經測試，所制hBN/PI介電導熱復合材料的λ是0.479W/mK，ε是3.60，tanδ是0.0056。