電解鋁廢槽襯中氰化物和氟化物的處理方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種電解鋁廢槽襯中氰化物和氟化物的處理方法。
【背景技術】
[0002]當前，在鋁冶煉過程中，電解槽通常在運行4?7年后，需要對其內襯進行更換，其產生的廢渣即為更換下來的內襯材料，主要包括有:廢耐火磚、廢保溫磚、澆注料、防滲透料、廢陰極炭塊以及其它保溫材料等。這些材料在長期的電解鋁生產過程中，由于電解質的不斷滲透，會造成其氟含量不斷增加，并含有一定的氰化物，這類材料統稱為電解鋁廢槽襯。
[0003]通過對電解鋁廢槽襯的浸出液化驗分析發現:它的浸出液中氟含量大大高于國家50mg/L的外排標準，最高甚至超過10000mg/L ;它的浸出液中氰含量大大高于國家lmg/L的外排標準，最高甚至超過50mg/L。所以，電解鋁廢槽襯不能直接外排及簡單堆放填埋，必須存放在經過特殊化處理的堆場或進行無害化處理。電解鋁廢槽襯，堆放或填埋會占用大量的土地資源，一旦防滲措施發生泄漏，會造成二次污染，危機當地生態環境以及人身健康。因此，對該類廢棄物最好的處理措施是無害化處理后再排放或做它用。
[0004]現有的廢槽襯的處理方法主要分火法和濕法兩種，目前相關專利有100多件。但因受制于實際處理效果和處理成本的影響，真正實際應用的還不多，大部分還是修建專用堆場進行堆放。因此，開展一種高效、低成本的處理電解鋁廢槽襯的方法仍然顯得十分有意義。
【發明內容】
[0005]由鑒于此，本發明確有必要提供一種電解鋁廢槽襯中氰化物和氟化物的處理方法，能夠高效、低成本地去除或降低電解鋁廢槽襯中的氰化物和氟化物，減少對環境的危害。
[0006]為了達到上述目的，本發明提供一種電解鋁廢槽襯中氰化物和氟化物的處理方法，包括以下步驟:
制漿:將粒度大于100目的電解鋁廢槽襯粉與水攪拌混合，制得質量分數為10%?25%的廢槽襯漿料，其中，所述廢槽襯漿料含有氰離子和氟離子；
除氰:攪拌所述廢槽襯漿料，并向其中加入次氯酸鹽，調節PH值為11.0?12.0，使所述廢槽襯漿料中的氰離子被氧化，得到除氰漿料；
除氟:攪拌所述除氰漿料，并向其中加入氫氧化鈣，加稀鹽酸調節PH值為6.5?7.5，使所述除氰漿料中的氟離子發生化學反應，形成氟化鈣漿料；向所述氟化鈣漿料中加入質量為所述電解鋁廢槽襯粉的0.5%?8%的絮凝劑，形成絮化沉淀；過濾，得到低氰低氟水溶液。
[0007]其中，在所述制漿的步驟中，質量分數為10%?25%的所述廢槽襯漿料是指在所述廢槽襯漿料中，所述電解鋁廢槽襯粉所占的質量分數為10%?25%。在所述除氰的步驟中，所述次氯酸鹽的添加量為所述廢槽襯漿料的氰離子與次氯酸鹽完全反應時需要的次氯酸鹽的質量；優選地，所述次氯酸鹽的添加量為所述電解鋁廢槽襯粉質量的3%?15%。在所述除氟的步驟中，所述氫氧化鈣的添加量為所述廢槽襯漿料的氟離子與氫氧化鈣完全反應時需要的氫氧化鈣的質量；優選地，所述氫氧化鈣的添加量為所述電解鋁廢槽襯粉質量的4% ?25%。
[0008]基于上述，在所述制漿的步驟之后，所述除氰的步驟之前，所述處理方法還包括以下步驟:對所述廢槽襯漿料進行化驗分析，先計算出所述廢槽襯漿料中的氰離子含量和氟離子含量；再分別依據氰離子和氟離子在后續步驟中發生的化學反應方程式，計算出后續步驟中所需的次氯酸鹽、氫氧化鈣、絮凝劑的加入量。
[0009]基于上述，所述除氟的步驟包括:在向所述除氰漿料中加入氫氧化鈣并調節pH值為6.5?7.5之后的5?20分鐘內，向所述氟化鈣漿料加入所述絮凝劑，以形成所述絮化沉淀。
[0010]基于上述，所述絮凝劑為無機絮凝劑，即低分子的鋁鹽和鐵鹽，為聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合磷酸鋁、聚合硫酸鐵、聚合氯化鐵、聚合磷酸鐵、活化硅酸、聚合硅酸、聚合氯化鋁鐵、聚硅酸硫酸鐵、聚硅酸硫酸鋁、聚合氯硫酸鐵、聚合硅酸鋁、聚合硅酸鐵、聚合磷酸鋁鐵、硅鈣復合型聚合氯化鐵中的一種或幾種的組合。
[0011]基于上述，所述電解鋁廢槽襯中氰化物和氟化物的處理方法還包括回收所述低氰低氟水溶液的步驟。
[0012]基于上述，當所述除氟的步驟還包括采用酸霧噴淋塔稀釋濃鹽酸制備所述稀鹽酸的步驟時，所述電解鋁廢槽襯中氰化物和氟化物的處理方法還包括回收制備所述稀鹽酸過程中產生的酸霧的步驟。
與現有技術相比，本發明提供的電解鋁廢槽襯的處理方法是一種化學濕法無害化處理方法，該處理方法主要是先采用次氯酸鹽與調整溶液PH值相結合的方法快速降低浸出液中的氰離子濃度，再采用氫氧化鈣和絮凝劑相結合的方法用于快速降低浸出液中的氟離子濃度；本發明通過采用次氯酸鹽在PH值為11.0?12.0時氧化氰化物來快速降低廢槽襯漿料中的氰離子的濃度，可在30分鐘內將廢槽襯漿料中的氰離子濃度由50mg/L降低至0.5mg/L以下；本發明還采用氫氧化鈣與氟離子反應生成氟化鈣，再加入絮凝劑使氟化鈣快速聚集沉淀，快速降低溶液中懸浮態的氟化鈣，以利于氫氧化鈣與氟離子的反應，達到快速降低浸出液中氟離子濃度的目的，可在30分鐘內將廢槽襯漿料中的氟離子濃度由10000mg/L降低至10mg/L以下。因此，本發明提供的電解鋁廢槽襯的處理方法實現了廢槽襯的無害化處理環保達標排放，具有處理時間短、效率高、成本低的典型特點，有效的解決了當前無害化處理成本高的問題，有利于廢槽襯無害化處理技術的推廣應用，可有效的杜絕廢槽襯堆存法危害環境的問題和當前技術處理成本高的問題。
【具體實施方式】
[0013]下面通過【具體實施方式】，對本發明的技術方案做進一步的詳細描述。
[0014]本發明提供一種電解鋁廢槽襯中氰化物和氟化物的處理方法，包括以下步驟: 制漿:將粒度大于100目的電解鋁廢槽襯粉與水攪拌混合，制得質量分數為10%?25%
的廢槽襯漿料，其中，所述電解鋁廢槽襯粉中包括氰化物和氟化物，所述氰化物和所述氟化物溶解在水中，使得所述廢槽襯漿料含有氰離子和氟離子；
除氰:在攪拌作用下，向所述廢槽襯漿料中加入所需量的次氯酸鹽，并調節PH值為11.0?12.0，使所述廢槽襯漿料中的氰離子被氧化，得到除氰漿料；
除氟:在攪拌作用下，向所述除氰漿料中加入所需量的氫氧化鈣，并加入稀鹽酸調節pH值為6.5?7.5，使所述除氰漿料中的氟離子發生化學反應，得到氟化鈣漿料；向所述氟化鈣漿料中加入質量為所述電解鋁廢槽襯粉的0.5%?8%的絮凝劑，使所述氟化鈣漿料中游離懸浮的氟化鈣聚集形成絮化沉淀；過濾，得到低氰低氟水溶液。
[0015]所述制漿的步驟包括:對電解鋁廢槽襯進行破碎處理，得到粒度大于100目的電解鋁廢槽襯粉；向所述電解鋁廢槽襯粉中加入一定量的水，攪拌10?20 min，使所述廢槽襯粉中的氰化物和氟化物等物質溶于水中，得到所述廢槽襯漿料。其中，所述廢槽襯包括廢耐火磚、廢保溫磚、澆注料、防滲透料、廢陰極炭塊以及其它保溫材料等。
[0016]在所述制漿的步驟之后，所述除氰的步驟之前，上述處理方法還包括以下步驟:對所述廢槽襯漿料進行化驗分析，先計算出所述廢槽襯漿料中的氰離子含量和氟離子含量；然后分別依據氰離子和氟離子在后續步驟中發生的化學反應方程式，計算出后續步驟中所需的次氯酸鹽、氫氧化鈣、絮凝劑的加入量。
[0017]在所述除氰的過程中，所述廢槽襯漿料中的氰離子在pH值為11.0?12.0時，被次氯酸鹽迅速氧化，快速降低所述廢槽襯漿料中的氰離子的濃度，在30分鐘內將可將廢槽襯楽料中的氰離子濃度由50 mg/L降低至0.5 mg/L以下。在除氰的過程中，當所述廢槽襯漿料的PH值小于11.0時，次氯酸根離子容易水解生產次氯酸，而次氯酸不穩定易于分解，而且氰離子被氧化形成的氰酸根也會變的不穩定，影響次氯酸根與氰離子的反應，從而不利于有效氧化除去廢槽襯漿料中的氰離子；當所述廢槽襯漿料的PH值大于12.0時，其中的氰離子的氧化作用進行比較緩慢，不利于除氰的快速進行，因此將廢槽襯漿料的PH值維持在11.0?12.0可以促使快速降低所述廢槽襯漿料中的氰離子的濃度。在本發明提供的所述除氰的過程中，主要發生的離子反應方程式為:
C1 + CN — CNO + Cl ；
2CN0 + 3C10 + H2O — 2C02 + N2+ 20H + 3C1。
[0018]所述除氟的步驟包括:在向所述除氰漿料中加入氫氧化鈣并調節pH值為6.5?7.5之后的5?20分鐘內，向所述氟化鈣漿料加入所述絮凝劑，以形成所述絮化沉淀。如此是因為，在正常情況下，氟離子和鈣離子本身的反應比較慢，且容易形成游離的氟化硅；但一旦有氟化鈣生成，加入絮凝劑就可以是氟化鈣快速形成沉淀，因此，該除氟步驟中先加入氫氧化鈣，形成一部分的氟化鈣，再在5?20分鐘內加入絮凝劑，可以是先生成的氟化鈣快速沉淀，后續繼續生成氟化鈣隨之沉淀，絮凝劑可以快速降低溶液中懸浮態的氟化鈣，以利于氫氧化鈣與氟離子的反應，達到快速降低浸出液中氟離子濃度的目的，可在30分鐘內將廢槽襯漿料中的氟離子濃度由10000 mg/L降低至10 mg/L以下。
[0019]其中，所述絮凝劑為無機絮凝劑，即低分子的鋁鹽和鐵鹽，包括有聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合磷酸鋁、聚合硫酸鐵、聚合氯化鐵、聚合磷酸鐵、活化硅酸、聚合硅酸、聚合氯化鋁鐵、聚硅酸硫酸鐵、聚硅酸硫酸鋁、聚合氯硫酸鐵、聚合硅酸鋁、聚合硅酸鐵、聚合磷酸鋁鐵、硅鈣復合型聚合氯化鐵等。
[0020]在所述除氟的步驟中，由于絮凝劑與氟化鈣反應會產生大量的氫氧根，使得該過程中的除氰漿料的pH值增大；由于氫氧根和氟離子的半徑大小相近，會使兩者形成競爭關系；當所述除氰漿料的PH值比較高時，兩者的競爭關系更加明顯，阻止氟化鈣的形成，嚴重影響除氟速率。為此，為了避免因所述除氰漿料的PH值比較高而降低氟化鈣的形成速率，還需要加入稀鹽酸進行中和調節PH值，使得所述除氰漿料的pH值一直維持在6.5?7.5。優選地，所述稀鹽酸的體積分數為1%?10%。其中，該體積分數為1%?10%的稀鹽酸可以通過