一種福美雙懸乳劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及農藥劑型加工領域，涉及含有福美雙的農藥劑型，具體涉及有機硫類 殺菌劑福美雙制備原藥微粒的懸浮體系與油類乳液組分混配形成穩定的懸浮乳劑，以及其 制備方法。
【背景技術】
[0002] 二^^一世紀，農藥的使用仍是人類在農業生產中同病蟲草害作斗爭的主要手段 之一。隨著農藥的大量使用，大量的有機溶劑對環境造成了污染，隨著人們環保意識和 安全知識的不斷增強，農藥劑型已經朝著水基化、粒狀化、緩釋性、多功能、省力化和環 保型的方向發展，特別是懸浮乳劑的劑型越來越受到人們的寵愛和重視。農藥懸浮乳劑 (Suspoemulsion，SE)是一種以水為介質的對環境友好的環保農藥劑型，是由一種不溶于水 的固態原藥和一種油狀液體原藥及各種助劑在水介質中分散均化而形成的高懸浮乳狀體 系。懸浮乳劑是一個三相混合物，非連續相分散于水相，即油/水行乳劑以及完全分散在水 相的固相。具有懸乳劑和水乳劑的優點，如避免了農藥乳油和可濕性粉劑因有機溶劑和粉 塵對環境和操作者的污染和毒害，貯運安全，具有較高的生物活性等，在水基性制劑中脫穎 而出。
[0003]福美雙的理化性質：外觀白色粉末，無特殊氣味，分子式C6H12N 2S4 結構式為： 相對分子質量：240. 4 (按2001年國際相對原子質量計） 生物活性：殺菌 熔點（°C ) :146 溶解度（g/L，室溫）：丙酮80,氯仿230,乙醇< 10 相對密度：（d20 4) 1. 29 穩定性：長期暴露在空氣、熱及潮濕環境下易變質 福美雙是一種高效、廣譜性具有保護性作用的殺菌劑，主要用于果樹、小麥、葡萄、 三七、煙草、黃瓜等作物的白粉病、赤霉病、霜霉病、根腐病、疫病、炭疽病、禾谷類黑穗病、苗 期黃枯病等。水稻拌種對稻瘟病、胡麻葉斑病、煙草根腐病效果較好。
[0004] 懸乳劑是是由一種不溶于水的固態原藥和一種油狀液體原藥及各種助劑在水介 質中分散均化而形成的高懸浮乳狀體系。
[0005] 國外研究開發的懸乳劑的分散效果明顯優于國內，但是價格高昂，國內在技術上 有待突破。
[0006]目前國內關于福美雙的研究主要在國內南通寶葉化工有限公司作了關于福美雙 可濕性粉劑的研究，并申請了專利，專利申請號是201010157460. 7 ;專利中報道福美雙的 質量百分數為所述福美雙可濕性粉劑的50% ;山東青島張力申請了關于福美雙戊唑醇復 配殺菌劑的專利，其專利申請號為201210564210. 4,其特征為由福美雙和戊唑醇溶液混合 而成，二者的容積比為5-25:1 ;2013年張力再次申請了福美雙萎銹靈復配殺菌劑，專利號 201310111679. 7,其特征在于由福美雙溶液與萎銹靈溶液混合所成，福美雙溶液與萎銹靈 溶液的容積比為1一2 :1。這兩份專利中報道復配的福美雙殺菌劑有良好的增效作用，要比 福美雙、戊唑醇(萎銹靈）單劑型有更好的殺菌效果。
[0007] 本發明的優點在于：福美雙作為一種有機硫類殺菌劑制備成農藥環保新劑型懸浮 劑（SE)，減少傳統乳油制劑所使用的有機溶劑，可以減少環境污染，降低對施藥者的毒性。 福美雙是一種高效非內吸性葉面處理殺螨劑，具觸殺作用，而沒有內吸附，在本發明中通過 配方優化擬尋找一種提高有效成分福美雙的殺菌效率。
[0008] 本發明要解決的技術問題在于提供一種性質穩定、晶體不長大的福美雙懸浮劑， 本發明要解決的另一個技術問題是提供福美雙懸浮劑的制備方法。本發明篩選了一類磷 酸酯類分散劑，提高了有效成分福美雙對靶標作物的附著力，同時制備出穩定的乳液體系。 本發明的福美雙懸乳劑的粒徑分布均勻，平均粒徑在3-5um之間，懸乳劑的穩定性良好，懸 浮率都達到96%以上，藥物在作物葉面上表現出高的展著和粘著性，抗雨水沖刷；流動性 好，熱/冷貯穩定性良好，熱貯后懸浮率在95%以上；易傾倒，不黏瓶壁，常溫傾倒后殘余物 〈0. 8%，熱貯傾倒殘余物〈1. 0%。并且制得的福美雙懸浮劑在生產和產品貯藏期間保持穩定 不析出晶體。
[0009] 本發明的創新點是： 1、 運用新的分散劑和原藥組合形成性能更加突出的懸乳浮劑。閃點高，懸浮率高，達到 96%以上的懸浮率，不易燃易爆，對環境友好，產品穩定性好，在貯存期間不析出晶體； 2、 磷酸酯類表面活性劑對福美雙具有保護作用，制得的懸浮劑對作物靶標的選擇性 好，殺菌率高； 3、 該聚氧乙烯醚縮水甘油醚磷酸鹽類分散劑是親水高聚物，聚合物和植物葉面之間具 有一定的粘結作用，從而使得農藥抗雨水沖刷，同時延長有效成分福美雙在作物上的停留 時間，從而顯著增效； 4、 該聚氧乙烯醚縮水甘油醚磷酸鹽類分散劑是水溶性的，所以滲透性好，產品成本低， 易包裝，市場競爭力強； 5、 該磷酸鹽三元共聚物形成是包合性膠懸劑，所以農藥在土壤中遷移性小，不對地下 水造成污染，生產使用安全，無粉塵，對環境友好； 6、 本發明的應用將會給企業帶來很好的經濟效益。
【發明內容】
[0010] 本發明的目的提供一種性質穩定、晶體不長大的福美雙懸乳劑以及這種懸浮劑的 制備方法。
[0011] 為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下： 一種含福美雙的懸乳劑，所述懸乳劑包括： 福美雙1~40份；分散劑、潤濕劑2~15份；乳化劑2~10;抗結晶劑1~3份；增稠 劑0. 1~2份；消泡劑0. 1~2份；防腐劑0. 005~2份；防凍劑0. 1~10份；粘著劑1~15 ;PH調節劑0. 1~10份；水補足至100份。
[0012] 所述的福美雙懸乳劑的分散劑選自一種聚氧乙烯醚縮水甘油醚磷酸鹽類分散劑， 此分散劑源于專利《一類新型磷酸酯鹽分散劑及其合成工藝》，專利申請號2014100824497。
[0013]所述的磷酸酯類分散劑，其特征在于，所述聚氧乙烯醚縮水甘油醚磷酸鹽類分散 劑的單體配比如下：
聚氧乙烯醚縮水甘油醚磷酸鹽類分散劑制備工藝，具體步驟如下：（1)將權利要求3所 述物質a量取一份，置于恒壓滴液漏斗中。
[0014](2)取環氧氯丙烷2份于三口燒瓶內，2份氫氧化鈉固體于三口燒瓶內，滴入5ml 水，〇. 2份四丁基溴化銨，常溫攪拌10分鐘。
[0015](3)將恒壓滴液漏斗中的物質滴加到三口燒瓶中，大約半小時加完。
[0016](4)常溫反應約三小時后，取100份二氯甲烷洗滌，過濾，收集濾液，在常溫下減壓 蒸去二氯甲烷，升溫到85°C，蒸去未反應的環氧氯丙烷，蒸完后收集到恒壓滴液漏斗中。
[0017](5)取3份磷酸于三口燒瓶內，用100份乙醚溶解。將恒壓滴液漏斗中的物質滴加 入三口燒瓶內，45°C下反應5小時。蒸去乙醚。
[0018] (6)將所得物質溶解在有100份乙醇的燒杯當中，取三份三乙醇胺滴加入燒杯內， 有固體物質析出，經過抽濾后，收集濾液，蒸去甲醇，即得到所述目標分散劑。
[0019]所述的乳化劑選自NP系列壬基酚聚氧乙烯醚、AE0系列脂肪醇聚氧乙烯醚、高分 子E0-P0嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚及其硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、苯乙烯 基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一種或者兩種以上的組合。
[0020] 所述的增稠劑選自羧甲基纖維素鈉、硅酸鎂鋁、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲 基纖維素或聚乙烯醇、黃原膠XG、WJ2-04中的一種或幾種。
[0021] 所述的消泡劑選自硅油、硅酮類化合物、C10-20飽和脂肪酸類化合物、C8-10脂肪 醇類化合物、其中硅酮類化合物如有機硅等、C10-20飽和脂肪酸類化合物如^^一烷酸、十三 烷酸、十五烷酸等，C8-10脂肪醇類化合物如葵醇、十烷醇中的一種或幾種。
[0022] 所述的防凍劑選自乙二醇、丙三醇、丙二醇、聚乙二醇、山梨醇或脲中的一種或幾 種。
[0023] 所述的pH調節劑選自三乙胺、氫氧化鈉、氨水、醋酸、檸檬酸或磷酸中的一種或幾 種。
[0024] 所述的滲透劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、有機硅、烷基酚聚氧乙烯醚、聚醚、磷酸酯類 化合物中的一種。
[0025] 所述的pH調節劑的用量為使懸浮劑的pH值為5~9。
[0026] 所述的穩定劑選自鄰苯二酚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油 醚、聚乙烯基乙二醇二縮水甘油醚、表氯醇、山梨酸鈉、苯甲酸鈉、環氧化大豆油、亞麻油、氫 醌、蒽醌、丁香酚、檸檬酸、羥苯甲酸酯或對羥苯甲酸丙酯中的一種或幾種。
[0027] 所述抗結晶劑選自聚乙烯醇PVA、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG、聚丙烯酸鈉 PAAS、尿素、氯化鈉、氯化鉀、硫酸鎂、硫酸鈉、硫酸鉀中的一種或者兩種以上的組合。
[0028] 所述粘著劑選自：植物油及其衍生物、礦物油、液體石蠟、脂肪酸混合物、長鏈油 酸、直連烷烴溶劑油、環烷烴溶劑油中的一種或者兩種以上的組合； 本發明還提供了上述含福美雙懸乳劑的制備方法該方法包括以下步驟： (1) 將水于潤濕分散劑、抗結晶劑、消泡劑混合均勻，投入福美雙原藥分散均勻后，通過 砂磨機進行連續化砂磨，得到福美雙的懸乳劑； (2) 將乳化劑溶解在粘著劑中，混合均勻后得到油相。將乳化劑與水混合制成水相，把 配置好的油相倒入水相并開啟高速均質乳化機，形成穩定的0/W乳液； (3) 在配置好的福美雙懸浮劑SC中加入步驟（2)得到的乳液，混合均勻，得到福美雙 懸浮劑SE; 優選的是，所述砂磨溫度為0_30°C ;所述砂磨后的福美雙的粒徑為l-5um. 進一步的，所述步驟（3)中還可以加入抗凍劑0. 1~10重量份，增稠劑0. 005-2份重量 份，防腐劑0.005-2重量份。
【具體實施方式】
[0029] 實施例