用于環氧化物單體聚合的鋅催化劑/添加劑系統的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種新的催化劑配制品，其包含醇化鋒催化劑與金屬醇化物添加劑的 組合。所述催化劑配制品可W用于使環氧化物單體、例如環氧乙燒聚合。
【背景技術】
[0002] 已知許多用于環氧化物單體（如環氧乙燒）的開環聚合的催化劑。用于聚（環氧乙 燒)的工業規模生產的催化劑系統的實例包括基于巧和基于鋒類型的催化劑。
[0003] 采用基于鋒的催化劑的環氧燒聚合公開在W下參考文獻中：
[0004] EP 0 239 973 A2是關于由鋒的控基化合物與多元醇在惰性介質中的分散體的反 應制備的鋒醇鹽和鋒酪鹽催化劑。據教導，使用如般制二氧化娃、氧化儀或氧化侶的分散助 劑和非離子溶劑是獲得多元醇在惰性介質中的良好分散體的關鍵。W此方式形成細微的催 化劑粒子。優選的是燒控鏈中具有2至6個碳原子(最優選具有4個碳原子）的線性多元醇或 具有5或6個環碳原子的環燒二醇。分散體制備的催化劑適用于環狀氧化締(例如環氧乙燒 和環氧丙烷)聚合產生高分子量聚合物和共聚物。
[0005] US 4,667,013 A描述為用于使環氧燒在與W上EP 0 239 973 A2中類似的催化劑 分散體存在下聚合的方法，其中Pka值為9至22的含氨鏈轉移劑添加至正在聚合的混合物中 W控制所得聚合物的分子量。鏈轉移劑優選地是具有1至16個碳原子的燒醇(脂肪族醇）。
[0006] US 6,084,059 A詳述了金屬醇化物催化劑(包括醇化鋒)的制備，其中使用由離子 型表面活性劑促進的膠束或反膠束技術使有機金屬化合物與水或含活性氨的化合物(如脂 肪族多元醇)反應。使用陰離子型表面活性劑據稱在促進膠束或反膠束形成方面是最有效 的，所述膠束或反膠束隨后與如二乙基鋒的有機金屬試劑反應W形成尤其具活性的催化 劑。據教導，使用如般制二氧化娃的分散體促進劑并非必需的。
[0007] US 5,326,852 A設及在催化劑存在下生產環氧燒聚合物，所述催化劑是通過首先 使鋒的控基化合物與脂肪族多元醇反應，接著使產物與具有1至6個碳原子的一元醇反應并 且最后應用在80至200°C下的熱處理來獲得。
[000引 US 6,979,722 B2教導環氧燒在催化劑存在下在具有5至7個碳原子的分支鏈脂肪 族控溶劑中聚合，其中所述催化劑是通過有機鋒化合物與醇的反應獲得的鋒化合物。在實 例中，所述催化劑是通過首先使二乙基鋒與1,4-下二醇反應并且隨后與乙醇反應來制備。
[0009] 包含化與額外金屬的組合的用于環氧燒聚合的催化劑系統也是已知的：
[0010] 《聚合物快報（Polymer Letters)》，第5卷，第789-792頁（1967)設及雙金屬y-氧 代-醇鹽作為用于環氧化物聚合的催化劑。一種示例性催化劑是用于環氧丙烷聚合的 A^ZnsOs (OC祖9) 6。未提及衍生自多元醇的醇化鋒。
[0011] US 3,607,785 A和DE 1 808 987 A描述通過首先使Al醇鹽與Zn乙酸鹽反應并且 隨后使所得催化劑與伯醇RC也OH接觸來制備催化劑。未提及衍生自多元醇的醇化鋒。在實 例中，所述催化劑用于使環氧丙烷聚合。
[0012] US 3,459,685 A教導環氧燒在聚合醇化侶和有機金屬化合物(例如提及苯氧化甲 基鋒)的催化劑系統下的聚合。未提及衍生自多元醇的醇化鋒。
[0013] US 3,542,750 A是關于環氧燒在(a)氨氧化侶與醇化侶的縮合產物和(b)有機金 屬化合物，例如苯氧化甲基鋒的催化劑系統下的聚合。未提及衍生自多元醇的醇化鋒。
[0014] DE 1 667 275 A和GB 1，197,986 A公開一種用于環氧燒聚合的催化劑組合物，所 述組合物包含部分水解的Al醇鹽與第II族或第III族有機金屬化合物的反應產物。所述有 機金屬化合物優選地是二乙基鋒。未提及衍生自多元醇的醇化鋒。
[0015] DE 1 937 728 A和是關于一種通過使環氧燒與催化劑接觸而使環氧燒聚合的方 法，所述催化劑是通過使（I)Al醇鹽與(2)憐酸或憐酸單醋或二醋、（3)脂肪族醇和/或(4)第 II族或第HI族有機金屬化合物(如二乙基鋒)反應來制備。未提及衍生自多元醇的醇化鋒。
[0016] 基于鋒的系統也被描述為用于環氧燒與燒醇的加成反應的催化劑。US 4,375,564 A是關于具有1至30個環氧燒單元的低分子量燒醇烷氧基化物的制備。所用催化劑系統是第 一組分Mg的可溶性堿性化合物與第二組分選自包括化的各種金屬的元素的可溶性堿性化 合物的組合。優選的Mg化合物是Mg醇鹽，優選地具有1至30個碳原子。優選的第二組分是金 屬醇鹽，優選地具有1至30個碳原子、更優選1至6個碳原子、最優選2或3個碳原子。未提及衍 生自多元醇的醇化物。
[0017] 由本發明解決的問題是提供一種新的催化劑配制品，使得如環氧乙燒的環氧化物 單體聚合W得到更大范圍的產物聚合物分子量，包括與僅使用鋒醇鹽催化劑可達到的相比 更低的分子量。
【發明內容】
[0018] 所述問題是由包含W下的催化劑配制品來解決：
[0019] (a)化催化劑，包含具有衍生自一種或多種多元醇的醇化物配位體的化化合物，和
[0020] (b)催化劑添加劑，包含具有衍生自一種或一元醇的醇化物配位體的金屬化合物 (i)，其中所述金屬是選自：
[0021] (I)化除外的第一行過渡金屬，優選地是5(3、1'1、￥、化、111、化和(：〇，更優選地是11，
[0022] (II)第二行過渡金屬，優選地是Y和Zr，更優選地是Zr，W及
[0023] (III)選自（I)和（II)的至少兩種金屬的組合。
[0024] 本發明還關于上文所定義的Zn催化劑與上文所定義的催化劑添加劑的組合在環 氧化物單體、優選地是環氧乙燒的聚合中的用途。
[0025] 在另一方面，本發明是關于一種用于使環氧化物單體、優選地是環氧乙燒聚合的 方法，包含在上文所定義的化催化劑和上文所定義的催化劑添加劑存在下進行所述方法。
[0026] 本發明催化劑配制品包含(a)Zn催化劑組分和(b)催化劑添加劑組分，所述催化劑 添加劑組分包含如上文所定義之金屬化合物（i)和任選地(ii)醇和/或水。
【具體實施方式】
[0027] 如本文所用的術語"Zn化合物"和"金屬化合物"并未限制于金屬與"配位體"之間 的某一類型的結合并且包括配位化合物、離子化合物和共價化合物，每種類型的結合之間 不具有決定性區別。同樣地，術語"Zn醇化物"、"Zn絡合物"、"金屬醇化物"和"金屬絡合物" 并未限制于具有金屬與"配位體"之間的某一類型的結合的化合物并且所述結合可具有配 位、離子和/或共價特征。因此，術語"配位體"并未限制于通過配位結合而與中屯、金屬原子 或離子結合W形成真正絡合化合物的較狹義地真正配位體，而是術語"配位體"在本文中用 于描述通過可具有配位、離子和/或共價特征的結合而與金屬結合的部分。
[00%] Zn催化劑(a)包含具有衍生自一種或多種多元醇的醇化物配位體的Zn化合物。Zn 化合物通常選自：
[0029] (al) -種或多種多元醇的化醇化物，和
[0030] (a2)-種或多種多元醇和一種或多種一元醇和/或水的混配化醇化物。
[0031] 衍生醇化物配位體的多元醇通常是二醇，但是高級多元醇（如=醇，例如丙=醇） 也可W是適合的。多元醇(優選地是二醇)優選地是脂肪族或環脂肪族(優選地具有5或6個 環碳原子)或包含脂肪族和環脂肪族部分的混合脂肪族/環脂肪族(優選地具有5或6個環碳 原子）。在其它實施例中，多元醇(優選地是二醇)是芳香族多元醇，包括包含脂肪族和芳香 族部分的混合脂肪族/芳香族多元醇。多元醇(優選地是二醇)可包含如0和/或Si的雜原子 (例如聚酸多元醇，如聚亞烷基多元醇)在主鏈中或如〇、Si和/或面素(例如F)的雜原子作為 主鏈側接的官能團（例如甲氧基或=氣甲基）的一部分的控主鏈。通常，Zn化合物具有衍生 自一種或多種燒二醇(其可W是直鏈或分支鏈的）的醇化物配位體。在優選實施例中，二醇 (優選地是燒二醇)具有2至8個碳原子直接連接徑基的氧原子，更優選是2至6個碳原子直接 連接氧原子并且最優選地是4個碳原子直接連接氧原子。適合的二醇的說明性實例包括乙 二醇；二乙二醇；S乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，4-下二醇；1，3-下二醇；1，5-戊二 醇；1，6-己二醇；1，2-環戊二醇(順式-和反式-);1，2-環己二醇(順式-和反式-);1，2-環己 燒二甲醇(順式-和反式-);1，2-苯二甲醇；（2，5-己二醇(RR-、RS-和SS-); 2，5-二甲基-2，5-己二醇(RR-、RS-和SS-);其中1，4-下二醇是尤其優選的。
[0032] 構成Zn催化劑（a)的Zn化合物（確切地說，包括Zn醇化物（al)和混配Zn醇化物 (a2))的多元醇衍生的醇化物配位體可W衍生自單個多元醇或至少兩種不同多元醇的混合 物。因此，Zn醇化物(al)可W是僅包含一種類型的醇化物配位體的均配Zn醇化物或包含衍 生自至少兩種不同多元醇(通常兩種不同二醇）的至少兩種類型的醇化物配位體的混配Zn 醇化物。在優選實施例中，Zn化合物(包括Zn醇化物(al)和混配化醇化物(a2))具有衍生自 單個多元醇(通常單個二醇）的醇化物配位體。
[0033] 關于化醇化物(al)，其為如上文(包括優選實施例)所定義的任何多元醇的均配或 混配化醇化物。通常，Zn醇化物(al)是均配的。
[0034] 在實施例(a2)中，混配化醇化物除了衍生自如上文(包括優選實施例)所定義的多 元醇的醇化物配位體之外，還包含衍生自一種或多種一元醇和/或水的醇化物配位體。在優 選實施例中