一種用于催化濕式氧化的貴金屬催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種催化濕式氧化催化劑的制備方法，特別是用于催化濕式氧化的貴 金屬催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著全球性環保法規的日益嚴格，污水達標排放的控制指標要求越來越高，在此 形式下，廢水催化氧化處理方法已越來越得到人們的重視和采用，如高濃度污水的催化濕 式氧化、電解催化氧化、光催化氧化、高級氧化等。在廢水催化氧化過程中，為獲得理想的處 理效果和通過降低反應溫度、反應壓力以保持較低的廢水處理費用，制備具有高活性組分、 高強度、高穩定性的廉價催化劑無疑成為廢水催化氧化技術應用的關鍵。
[0003] 廢水催化氧化的催化劑主要分為均相催化劑和多相固體催化劑兩類。
[0004] 均相催化劑主要包括以產生含氧自由基的Fenton試劑、Fe3+、Cu 2+、鈷和猛等金屬 離子，借助于這些均相催化劑的作用，廢水中的有機組分、硫化物、氨氮等被空氣、氧氣、臭 氧、過氧化氫等氧化介質分別氧化成低分子酸（低分子醇或二氧化碳）、硫酸鹽或硫代硫 酸鹽、氮氣等，使廢水達到脫碳、脫硫和脫氮的處理目的。均相氧化催化劑制備和使用過程 較為簡單，一般可直接選用鐵、銅、鈷、錳等金屬鹽配成水溶液或直接投入到所處理的廢水 中，并由處理后的出水中排出或再生后循環使用。采用均相催化氧化，由于金屬活性組分在 廢水中能夠充分溶解和分散，一般可達到較為穩定的廢水處理效果，但存在著藥劑耗量大、 運行費用高、金屬流失和二次污染等嚴重問題，致使其應用受到較大的限制。
[0005] 多相固體催化劑主要是以活性炭、分子篩、無定形氧化鋁、二氧化鈦等為載體，以 堿金屬、堿土金屬、過渡金屬或Pt、Pd貴金屬中的一種或幾種做活性組分構成的催化劑。 活性炭是由含碳物質制成的黑色、孔隙發達、比表面積大、吸附能力強的一類微晶質碳。活 性炭性質穩定，耐酸、耐堿、耐熱，不溶于水或有機溶劑，易再生，是一種環境友好型吸附劑， 廣泛應用于工業"三廢"治理、食品、醫藥、載體、半導體、電池及電能貯存等領域。目前用于 廢水處理的多相固體催化劑大多選用活性炭作為載體，但是選用活性炭負載金屬制備的催 化劑耐磨性能差，機械強度不高，負載的金屬易流失，使得活性炭催化劑的應用效果打了折 扣。無定形氧化鋁因具有良好的化學穩定性，孔容大，具有一定的酸性、孔結構分布集中、機 械強度大、耐腐蝕等優點，在催化領域得到了廣泛的應用，但無定形氧化鋁存在比表面小的 缺點，對有機物的吸附和轉化能力相對較小。
[0006] CN201110225789. 7公開了一種利用廢棄活性無定形氧化鋁制備苯吸附材料的方 法，它是將廢活性無定形氧化鋁經清洗、過濾、干燥后，采用低溫密閉熱處理方式制備一種 活性無定形氧化鋁/活性炭復合材料，對苯具有良好的吸附效果。該方法是將無定形氧化 鋁內部的有機物炭化，活性炭主要分布在無定形氧化鋁的孔道中，這樣不但會堵塞氧化鋁 的孔道，而且這樣所生成的活性炭在氧化鋁中分布不均勻。
[0007] CN201110255525. 6公開了一種活性無定形氧化鋁/活性炭復合材料的制備方法， 是將鋁型材廠工業污泥、活性炭、粘結劑經過混勻、造粒、陳腐、成型、晾干、燒結、漂洗、干燥 等步驟制成活性無定形氧化鋁/活性炭復合材料。該方法屬于含氧化鋁的物種與活性炭物 理混合過程，氧化鋁和活性炭分散不均勻；且所使用的污泥雜質含量高，所得的無定形氧化 鋁性質不穩定，無法重復，結構復雜。
[0008] CN201010267074. 3公開了一種活性氧化鋁復合活性炭材料的制備方法，以氫氧化 鋁、活性炭和粘結劑為原料，經混勻、造粒、陳腐、成型、晾干、燒結、漂洗、干燥等步驟，這樣 得到的復合材料仍是氧化鋁和活性炭的物理混合物，氧化鋁與活性炭分散不均勻，其綜合 性能還需進一步提1?。
【發明內容】
[0009] 針對現有技術的不足，本發明提供了一種具有催化性能良好、耐磨性能強、使用穩 定性好的用于催化濕式氧化的貴金屬催化劑的制備方法。
[0010] 本發明催化濕式氧化催化劑的制備過程，該催化劑包括下述核殼結構組分，該核 殼結構組分是以活性炭為核，以含貴金屬和稀土金屬的氧化鋁或無定形硅鋁為殼，以活性 炭和氧化鋁或活性炭和無定形硅鋁的重量為基準，活性炭占1〇°/『70%，優選為30°/『70%，氧 化鋁或無定形硅鋁占30%~90%，優選為30%~70%，其制備過程包括： (1) 將150目~300目活性炭采用氨基酸處理，然后進行打漿； (2) 在采用共沉淀法制備氧化鋁或無定形硅鋁與貴金屬和稀土金屬的復合物的成膠 過程中引入步驟（1)得到的活性炭漿液； (3)步驟（2)得到的成膠后的物料進行老化、過濾、洗滌、干燥，得到催化劑材料； (4)將步驟（3)所得的催化劑材料制成催化劑，優選至少采用下述方法之一： A、 將步驟（3)所得的催化劑材料，在惰性氣體保護下焙燒，得到催化劑； B、 將步驟（3)所得的催化劑材料成型，經干燥后，在惰性氣體保護下焙燒，得到催化 劑； C、 將步驟（3)所得的催化劑材料在惰性氣體保護下焙燒，然后再經成型，干燥后，在惰 性氣體保護下焙燒，得到催化劑。
[0011] 本發明方法中，貴金屬選自Pt、Pd、Rh、Ru中的一種或者幾種。本發明催化劑中， 所述的稀土金屬為鑭、鈰、鐠、釹中的一種或多種。
[0012] 本發明方法制備的催化劑中，以催化劑的重量為基準，貴金屬的含量以元素計為 0. 01%~1. 0%，稀土金屬的含量以元素計為1. 0%~15. 0%，優選為1. 0%~10. 0%，活性炭和氧化 鋁或活性炭和無定形硅鋁的含量為84. 0%~98. 0%，優選為89. 0%~98. 0%。
[0013] 所述的含貴金屬和稀土金屬的無定形硅鋁中，以無定形硅鋁的重量為基準，氧化 硅的含量為1〇%~90%，優選為30%~70%。
[0014] 本發明的催化劑可以是不需成型的粉末狀催化劑，也可以是成型催化劑。粉末 狀催化劑的粒度一般為0. 05~0. 2mm。成型催化劑可以根據需要確定粒度的大小，一般為 0. 5~8. 0mm。
[0015] 本發明成型催化劑的性質如下：比表面積為200 ~1000m2/g，孔容為0. 3 ~1. 8cm3/ g，磨耗率<3wt%，側壓強度為100~250N/cm。
[0016] 本發明步驟（1)所述活性炭可選用常規的粉末活性炭商品，如各類木質活性炭、 果殼活性炭、煤基活性炭；也可以選用以木質料、礦物料、塑料及廢棄物，如木材、木屑、木 炭、椰殼、果核、果殼、煤炭、煤矸石、石油焦、石油浙青、聚氯乙烯、聚丙烯、有機樹脂、廢輪 胎、剩余污泥等經傳統制備方法獲得的各種活性炭產品。本發明中所使用的活性炭為粉 末狀活性炭，粒度150~300目，比表面積500~3000m 2/g，孔容0. 5~1. 8cm3/g，平均孔半徑 1~10nm〇
[0017] 本發明方法中，步驟（1)所述的活性炭打漿采用常規方法進行，一般采用加水、低 碳醇中的一種或多種進行打漿，其中低碳醇為碳原子數為1~5的一元醇中的一種或多種。
[0018] 本發明方法中，步驟（1)活性炭先采用氨基酸處理，然后進行打漿。所述的氨基 酸為親水氨基酸，優選碳原子數小于20的長鏈的親水性氨基酸，例如甘氨酸、絲氨酸、蘇氨 酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、賴氨酸、精氨酸、組氨酸、天冬氨酸、谷氨酸中的 一種或者多種，優選為天冬氨酸、谷氨酸、賴氨酸等中的一種或者多種。所述的氨基酸用量 占活性炭重量的2°/『50%，優選為5°/『20%。氨基酸處理活性炭可以將氨基酸直接與活性炭混 合，也可以將氨基酸溶于溶劑中再加入活性炭，其中的溶劑為水、低碳醇（即碳原子數為1~5 的一元醇）中的一種或多種。氨基酸處理活